氟碳漆/碳納米管導電防腐涂層的制備及表征

李　娟，馮拉俊，李光照，閆愛軍

(1. 西安理工大學 材料科學與工程學院，西安 710048；

2. 中國大唐集團科學技術研究院有限公司西北分公司，西安 710065)

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氟碳漆/碳納米管導電防腐涂層的制備及表征

李娟1，馮拉俊1，李光照1，閆愛軍2

(1. 西安理工大學 材料科學與工程學院，西安 710048；

2. 中國大唐集團科學技術研究院有限公司西北分公司，西安 710065)

摘要：為了提高變電站接地網的服役壽命，采用刷涂法制備了氟碳漆/CNTs防腐導電涂層，測試了涂層的導電性、耐蝕性、接地電阻、SEM以及熱穩定性，研究了CNTs含量對涂層導電性、耐蝕性和接地電阻的影響。結果表明，在Q235鋼接地網表面制備導電涂層后提高了接地網的耐蝕性。當CNTs含量在0.5%～2%(質量分數)的范圍內涂層的腐蝕速率比普通碳鋼小了兩個數量級。涂層電阻率隨CNTs含量的增加先減小后增大，當CNTs含量為1.5%(質量分數)時，涂層的電阻率最小，僅為4.5×10-4(Ω·m)。復合涂層在300 ℃以下極為穩定，且涂層中的CNTs形成了網狀導電結構，完全可以滿足接地網導電防腐的使用要求。

關鍵詞：氟碳漆/CNTs；涂層；導電性；耐蝕性；接地網

0引言

本文根據接地網對導電、泄流和防腐的要求，采用防腐性能較好的氟碳涂料為基料，導電介質選用碳納米管，制備了氟碳漆/CNTs防腐導電涂層[7-8]。測試了CNTs含量對涂層的接地電阻、耐蝕性、導電性的影響，并選出了適合接地網使用的最佳涂層配方，為變電站接地網的防護提供理論依據。

1實驗

氟碳涂料和碳納米管(MWCNTs)均為國產，氟碳漆的有效防腐可長達20年以上，且具有良好的熱穩定性，在120 ℃下可長期使用，可承受150 ℃的短時熱沖擊。碳納米管平均直徑為11 nm，平均長度為10 μm，純度大于95%，表面積(BET)≥200 m2/g，且具有優異的熱傳導性和導電性，其電阻率為1.8×10-6～10-7Ω·m。

接地網試樣為Q235鋼，大小為40 mm×40 mm×3 mm，試樣表面經噴砂除銹，然后用無水乙醇清洗，干燥。配制CNTs含量分別為0.5%，1%，1.5%和2%(質量分數)的氟碳漆/CNTs混合涂料，攪拌0.5 h使其充分潤濕，混合。然后將配制好的涂料刷涂在Q235鋼試樣表面，在60 ℃下加熱固化3 h。研究過程中將Q235鋼標記為1號試樣，Q235鋼基體刷涂CNTs含量為0.5%，1%，1.5%和2 %(質量分數)的復合涂層依次標記為2號、3號、4號和5號試樣。

根據JB/T7509-94進行涂層孔隙率測試[9]、GB/T 9286-1998進行涂層附著力測試[10]。采用RST-9型雙電測四探針測試儀測試涂層的方阻[11]，采用HCC-18磁阻法測厚儀測量涂層厚度，在涂層表面不同的地方測量9次然后取其平均值。根據公式

計算涂層的體積電阻率，ρ表示涂層電阻率(Ω·m)，Rs表示試樣方阻(Ω/□)，t表示涂層厚度(μm)。采用電化學工作站測試涂層的極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)。由于接地網應用中可能會發生電流激增引起局部高溫，所以對涂層進行熱重測試分析了其熱穩定性。

2結果與討論

2.1涂層基本性能測試

研究了4種不同CNTs含量的復合涂層試樣的宏觀照片如圖1所示。對4種不同CNTs含量的復合涂層外觀肉眼檢測，觀察到其表面光亮，無凹凸不平，無氣泡，檢測其粘結強度均達到一級標準，測試的涂層孔隙率均在10～11.2個/cm2，說明當CNTs含量在2%(質量分數)以下對氟碳漆涂層的外觀、粘結強度和孔隙率無影響。

熱盤爐的主要技術特色就是與水泥窯爐呈“在線式”關系，是一個直接與分解爐下部錐體相連的廢料燃燒裝置，其設備結構和工藝布置特征就是將一個緩慢旋轉的水平放置的大直徑轉盤鑲嵌在窯尾煙室上方的分解爐錐部，高溫三次風全部或部分進入熱盤爐內，促使其中廢料燃燒后所生成的1000℃以上的氣體進入分解爐，再與煤粉一起燃燒。

圖1不同CNTs含量的試樣宏觀照片

Fig 1 Macro picture of composite coatings with different CNTs content

2.2涂層導電性測試分析

CNTs含量對氟碳漆/CNTs復合涂層導電性的影響如表1所示。

表1CNTs含量對氟碳漆/CNTs復合涂層導電性的影響

Table 1 Effect of CNTs content on the conductivity of different coatings

CNTs含量/%0.511.52體積電阻率/Ω·m5.0×10-33.2×10-34.5×10-46.8×10-4

從表1中可以看出，隨著CNTs含量的增加，涂層的體積電阻率先減小后增大。這是由于隨著CNTs含量的增加，導電填料間隙越來越小，除體系內的導電填料相互接觸形成無限網鏈外，還有更多導電通道形成，使聚合物電阻率下降。根據F.Bueche的摻合型導電高聚物無線網鏈理論[10]，當導電填料的濃度達到某一臨界值時，導電多層無線網鏈充分形成，導電性達到最大。即當CNTs含量為1.5%時涂層的體積電阻率最小，導電性最好。當CNTs含量進一步增加時，大量的CNTs在氟碳漆固化過程中發生團聚并且下沉，使得CNTs分散性降低，涂層表面CNTs減少，阻礙了表面導電網絡的形成，導致電阻率增大。所以CNTs含量為1.5%時涂層的導電性能最佳。

2.3復合涂層對接地網的防腐性能測試分析

2.3.1極化曲線測試及分析

采用恒電位法測量Q235鋼以及4種不同CNTs含量的復合涂層試樣的極化曲線。試樣裝置為三電極體系，研究試樣為工作電極，面積為16 cm2，鋼板為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。掃描速率為0.1 mV/s，掃描范圍為開路腐蝕電位±200 mV，所用正弦波激勵信號幅值為5 mV，頻率為1×10-2～1×10-5Hz，測試的介質為陜西某變電站的土壤，其中含水率為25%，pH值為6.5。不同試樣的極化曲線見圖2，根據極化曲線利用 Tafel 斜率擬合的數據見表2。

圖2　不同試樣的極化曲線

試樣12345Ecorr/V-0.50639-0.35257-0.3805-0.29932-0.29165Icorr/A·cm-2380.1×10-76.0704×10-73.1062×10-72.3591×10-71.1847×10-7腐蝕速率/mm·a-10.44480.0071040.0036350.0027610.001386

一般自腐蝕電流(Icorr)越小，材料的抗腐蝕能力越強；自腐蝕電位(Ecorr)越正，材料的抗腐蝕能力也越強[13]。由圖2可以看出，試樣2，3，4，5均比試樣1的自腐蝕電位更正，自腐蝕電流密度更小，說明耐蝕性更好，即復合涂層提高了接地網在土壤環境中的耐蝕性。從表2可以看出， Q235鋼試樣在土壤中的腐蝕速率為0.4448 mm/a，有涂層的試樣在土壤中的腐蝕速率基本比Q235鋼的腐蝕速率小兩個數量級，進一步說明復合涂層提高了接地網的耐蝕性。當碳納米管含量為1.5%～2%時，涂層對接地網的保護效果最好，這是由于CNTs含量較多時，CNTs沉淀于涂層底部，涂層表面的電阻較大，耐蝕性好。

2.3.2電化學阻抗譜(EIS)測試及分析

測試的電化學阻抗譜如圖3所示。

圖3　不同試樣的交流阻抗譜

從圖3中可以看出，所有試樣的阻抗譜均表現為單個時間常數的特征，只出現了第一象限的容抗弧[14]。由于阻抗的大小與傳遞電阻的大小成正比，而傳遞電阻的大小與容抗弧半徑成正比。從圖3中看到試樣1的阻抗圖呈現出小線段，試樣2的阻抗圖基本是一條直線，試樣3，4，5的阻抗圖基本呈現出半圓形。阻抗圓的半徑依次增大，也就是說試樣在腐蝕介質中的電荷傳遞電阻越來越大。說明刷涂復合涂層后的接地網與Q235鋼接地網相比耐蝕性提高了。3，4號試樣的耐蝕性最好。

2.4接地電阻測試結果

接地電阻是評價接地網的重要參數之一，接地電阻揭示了涂層與土壤之間的電阻，是反映接地網泄流的重要指標。根據GB/T 17949.1-2000[15]，采用兩點法(電流-電壓法)測量接地電阻。接地電阻的測量裝置如圖4所示。

圖4　接地電阻測量裝置

以含鹽量為0.75%(質量分數)(NaCl、NaHCO3、Na2SO4的配比為1∶3∶6)、含水量為20%(質量分數)的土壤作為介質。根據《接地裝置工頻特性參數的測量導則》規范的要求，采用格魯布斯(Grubbs)檢驗法處理測量數據[16]。

根據測量次數和要求的置信度查表，將G計與G表相比，若G計≤G表保留該數據；若G計≥G表舍棄該數據。根據Grubbs檢驗法計算的2號試樣的G值見表3。

表3　格魯布斯法計算的2號試樣G值

查表可得，當測量次數為9，置信度為90%時，格魯布斯臨界值G表為1.997。通過對比G計和G表，所有的測量數據均應保留。采用上述方法，計算出試樣的電阻R1為 84.6 Ω；R2為31.3 Ω；R3為25.6 Ω；R4為18.3 Ω；R5為5.6 Ω。對比數據可以看出，在相同的土壤環境下，刷涂了復合涂層的試樣接地電阻均小于Q235鋼試樣84.6 Ω。由于Q235鋼的接地電阻已經能夠滿足泄流要求，因此當涂層接地電阻小于Q235鋼時，這種涂層完全可以滿足接地網泄流的要求，當CNTs含量為1.5%(質量分數)時試樣的接地電阻最小。

2.5熱重分析

圖5為不同CNTs含量復合涂層的TG和DTG曲線。

圖5　不同涂層的TG和DTG曲線

從圖5可以看出CNTs含量為0.5%，1%和1.5%的涂層TG和DTG曲線基本重合，只有2%的涂層發生了稍微的偏離，說明CNTs含量對涂層的穩定性影響不大，并且在300 ℃之前復合涂層都具有較好的穩定性[17-19]。為了研究溫度對氟碳漆/CNTs防腐導電涂層電阻率的影響，分別將不同CNTs含量的涂層在25，60，90，120和150 ℃下保溫1 h，然后測試其體積電阻率，結果如圖6所示。從圖6可以看出，當溫度升高時，4種不同CNTs含量的復合涂層電阻率均增大。由于CNTs和氟碳涂料的熱膨脹系數不同，所以加熱時涂層的熱膨脹會導致導電填料網絡結構的破壞，從而使復合涂層的電阻率增大，導電性降低，這種現象可以解釋為PCT效應(電阻率的正溫度系數)[20]。從圖中可以看出溫度開始升高時，CNTs含量為0.5%和1%的涂層電阻率比1.5%和2%的涂層電阻率增大速率快，這是因為CNTs含量為0.5%和1%的涂層中導電填料本來就少，加熱后涂層的膨脹對其導電網絡的影響更大。由圖6可見，即使加熱到150 ℃，涂層的電阻率最大為5.27×10-2Ω·m，均能滿足變電站接地網導電的使用要求。

圖6　不同溫度下各種涂層的體積電阻率

Fig 6 Resistivity of different coatings at different temperatures

2.6SEM

通過K550X型離子濺射儀對試樣進行噴金處理，VEGAⅡ型掃描電鏡觀察到結果如圖7所示。

圖7不同CNTs含量的復合涂層SEM照片

Fig 7 The images of composite coatings with different CNTs content

從圖7可見，2，3號試樣表面露出來的CNTs數量較少，且分布不均勻。而試樣4，5表面均勻地分布著露出來的單根CNTs，且CNTs頭尾相連，基本連成了線狀。由于涂層電阻率較低，因此基本認為CNTs在涂層中相互連接形成了近似圓的網狀結構。即涂層內部CNTs相互連接形成了一個整體的導電網絡。由于CNTs的導電性好，所以復合涂層具有良好的導電性。

3結論

氟碳涂料中加入不同含量的CNTs，通過對氟碳漆/CNTs復合涂層的導電性、耐蝕性以及熱穩定性測試分析， 結果表明在Q235鋼接地網表面制備復合涂層后提高了接地網的耐蝕性。當CNTs含量在0.5%～2%的范圍內，涂層的電阻率先減小后增大，當CNTs含量為1.5%(質量分數)時，涂層的電阻率最小，僅為4.5×10-4(Ω·m)，接地電阻為18.3 Ω，是普通碳鋼接地網的1/3。復合涂層在300 ℃以下極為穩定，且涂層中CNTs形成了良好的網狀導電結構。

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Preparation and characterization of fluorocarbon-multiwall carbon nanotube composite coatings

LI Juan1，FENG Lajun1， LI Guangzhao1，YAN Aijun2

(1. School of Materials Science and Engineering，Xi’an University of Technology， Xi’an 710048, China；2. China Datang Corporation Science and Technological Research Institute Co. Ltd.，Xi’an 710065, China)

Abstract:To enhance the service lifetime of Q235 substation grounding grid steel, fluorocarbon-multiwall carbon nanotube composite coatings deposited onto grounding grid substrates were prepared by brushing method. Various techniques such as resistivity, polarization curve, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), and thermal gravimetric analysis were applied to characterize the properties of the composite coatings. The results showed that the corrosion resistance of Q235 substation grounding grid steel improved after prepared the composite coatings on its surface. When the content of the added multiwall carbon nanotube ranges from 0.5wt% to 2wt%, the corrosion rates of the composite coatings were two orders of magnitude smaller than that of the Q235 substation grounding grid steel. The resistivity of the composite coatings first decreased and then increased with the increase of multiwall carbon nanotube content. The resistivity of the composite coatings reached a minimum value of 4.5×10-4(Ω·m) when the content of multiwall carbon nanotube was 1.5wt%. The composite coatings were extremely stable below 300 ℃, and the multiwall carbon nanotube formed network structure, which could meet the corrosion resistance demand of substation grounding grid completely.

Key words:fluorocarbon/CNTs; coating; conductivity; corrosion resistance; substation grounding grid

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.043

文獻標識碼：A

中圖分類號：TB332

作者簡介：李娟(1990-)，女，陜西咸陽人，在讀碩士，師承馮拉俊教授，從事材料腐蝕與防護研究。

基金項目：國家電網公司攻關資助項目(5226KY11003300)；陜西省重點實驗室資助項目(13Js078)

文章編號：1001-9731(2016)03-03232-05

收到初稿日期：2015-04-13 收到修改稿日期：2015-09-15 通訊作者：馮拉俊，E-mail: fenglajun@xaut.edu.cn