納米MnO2負載硅藻土對苯酚廢水的吸附性能研究

李　哲,　湯化偉,　王百年

(合肥工業大學 化學與化工學院,安徽 合肥　230009)

納米MnO2負載硅藻土對苯酚廢水的吸附性能研究

李哲,湯化偉,王百年

(合肥工業大學 化學與化工學院,安徽 合肥230009)

摘要:文章以乙酸錳和檸檬酸為原料,采用溶膠-凝膠法分別制備了納米MnO2和納米MnO2負載的硅藻土。采用X-ray衍射(X-射線diffraction,XRD)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)、N2吸附-脫附等對所制備的納米MnO2和納米MnO2負載硅藻土進行表征。以所制備的納米MnO2負載硅藻土為吸附劑,以初始質量濃度為100 mg/L的模擬廢水中苯酚去除率為主要考察指標,確定了較適宜的吸附工藝條件如下:吸附溫度為25 ℃、吸附時間為100 min、體系pH值為2、吸附劑用量為0.6 g/L。該條件下的重復實驗顯示廢水中苯酚的平均去除率達85.63%;吸附熱力學結果表明,納米MnO2負載硅藻土對苯酚廢水的吸附等溫線符合Langmuir方程,其飽和吸附量為207.039 3 mg/g。

關鍵詞:硅藻土;納米MnO2;吸附;苯酚廢水

0引言

含酚廢水來源廣泛、排放量大、污染范圍廣,若未經處理就排入水體,會對環境和人類造成嚴重的危害[1]。目前含酚廢水的處理方法有氧化、絮凝、沉淀、膜分離、吸附、離子交換及生化法等[2-6]。工業排放的含酚廢水濃度高、毒性大,難降解,生化法處理效果不佳,單純的化學法處理成本較高,因此尋求和開發價廉且高效的吸附劑是目前研究的熱點。

硅藻土具有孔隙率及比表面積大、化學穩定性好等特點,其表面及孔道內表面上覆蓋著大量的硅羥基,使硅藻土顆粒顯現出一定的負電性,它能使帶正電荷的物質脫穩,對陽離子型有機物、重金屬離子等吸附效果較好,但對帶負電荷的物質吸附效果較差[7],需通過改性或者負載其他物質制成復合材料以改善其吸附性能。文獻[8]分別用溴化十六烷基三甲銨、氯化十六烷基吡啶和氯化十四烷基吡啶改性硅藻土,研究了其對苯酚的吸附性能,結果表明改性硅藻土吸附處理苯酚的性能明顯優于原土。文獻[9]用原位生成法制備了MnO2改性硅藻土復合吸附劑,研究了其對染料廢水的吸附性能,結果顯示MnO2改性的硅藻土吸附劑對陽離子染料廢水和活性染料廢水均具有較高的脫色率。

MnO2是一種兩性過渡金屬氧化物,有多種晶型,常見的有α、β、γ和δ型等。因其獨特的晶體結構、化學組成和物理化學性能,MnO2被廣泛用作催化劑、氧化劑、電極材料和吸附材料[10]等。其中,α型和δ型MnO2的結晶性能差,比表面積大、化學活性大,表現出較強的吸附性能[11]。文獻[12]用化學沉淀法在硅藻土藻盤上制備α-MnO2納米線,研究了其對Cr(Ⅵ)的吸附行為,結果表明硅藻土基α-MnO2納米線樣品對Cr(Ⅵ)具有優異的吸附去除能力,去除率高達99.6%。文獻[13]考察了δ-MnO2/HNTs(埃洛石)復合材料對亞甲基藍的吸附性能,結果表明,相對于δ-MnO2和HNTs,δ-MnO2/HNTs復合材料對亞甲基藍有更好的吸附能力。文獻[14-15]研究結果表明納米MnO2是一種高效的吸附劑。

若能將納米MnO2負載于改性硅藻土上,則不僅能同時發揮兩者的吸附作用,而且可有效避免納米MnO2作為吸附劑處理廢水時較易溶失的缺點[16-17]。目前,關于硅藻土改性[8,18-19]及機械摻雜鐵鹽、錳鹽和鋁鹽[20-21]來處理廢水的研究報道很多,但關于硅藻土負載錳氧化物來處理含酚廢水的研究報道不多。

本文通過溶膠-凝膠法制備了針狀納米MnO2負載硅藻土復合材料,研究了其對模擬苯酚廢水的吸附性能,考察并確定了較適宜的吸附工藝條件和吸附熱力學模型。

1實驗部分

1.1主要試劑及原料

原料硅藻土呈土黃色,其比表面積約為6.06 m2/g,SiO2的質量分數為63.76%,Al2O3、Fe2O3和CaO的質量分數分別為16.77%、2.82%、1.93%,干硅藻土過100目篩備用。

原料硅藻土及試劑乙酸錳、檸檬酸、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀、氯化銨、氨水、苯酚均為分析純,均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2樣品制備

1.2.1硅藻土的酸洗與活化

對硅藻土進行酸洗提純、焙燒活化[7]。具體步驟如下:稱取50 g硅藻土浸入200 mL 4 mol/L的硫酸中,55 ℃下攪拌反應3 h,過濾、洗滌、70 ℃干燥得酸洗硅藻土。稱取計量酸洗硅藻土于50 mL具蓋坩鍋中,500 ℃下焙燒活化2 h,室溫冷卻后保存于干燥器中,備用。

1.2.2納米MnO2的制備

稱取0.05 mol醋酸錳溶解于20 mL去離子水中,再加入0.1 mol檸檬酸,充分攪拌至完全溶解后,用28%的氨水調節溶液pH值至6,于80 ℃反應至溶液呈粉紅色濕凝膠后,調節溫度至110 ℃繼續反應6～8 h,所得干凝膠經研磨,于450 ℃下焙燒10 h,得MnOx樣品,再次研磨后加入到100 mL 2 mol/L的硫酸溶液中,90 ℃恒溫酸化處理3 h,冷卻后抽濾、洗滌至中性,濾餅經干燥、研細,得納米MnO2樣品。

1.2.3納米MnO2負載硅藻土的制備

稱取0.05 mol乙酸錳溶解于20 mL去離子水中,再加入0.1 mol檸檬酸充分攪拌至完全溶解,用28%的氨水調節溶液pH值至6,稱取1 g硅藻土加入到上述溶液中,攪拌混合使其充分反應,其余操作同上,最終制得納米MnO2負載的硅藻土樣品。

1.3樣品表征

用日本理學Riguku D/max-γB型X-射線衍射儀(Cu Kα,40 kV,80 mA,λ=0.154 05 nm) 表征樣品的晶體結構;用FEI Sirion-200 型場發射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)表征樣品的形貌和微觀結構(加速電壓5 kV);樣品于120 ℃下經氦氣干燥、脫氣處理4 h后,用Quantachrome NOVA 2200e表面積孔徑分析儀測試液氮溫度下樣品的N2吸附-脫附等溫線;樣品的比表面積采用多點BET法進行計算。

1.4吸附實驗

取計量確定質量濃度的模擬苯酚溶液加入錐形瓶中,再加入一定量的納米MnO2負載硅藻土吸附劑,于確定條件下恒溫振蕩反應一定時間后,離心分離,取上清液測定苯酚質量濃度。

1.5標準曲線的繪制

采用4-氨基安替比林分光光度法[22]測定苯酚溶液的質量濃度,所繪制的苯酚溶液標準曲線如圖1所示。

圖1　苯酚溶液的標準曲線

2樣品表征

納米MnO2和納米MnO2負載硅藻土樣品的XRD如圖2所示。由圖2可看出,2θ為22.01°、36.88°、42.21°、56.89°的各主要衍射峰可指標化為α-MnO2(JCPDS: 44-0142),2θ為38.05°處的衍射峰可指標化為δ-MnO2(JCPDS:

52-0556),未觀察到明顯的其他雜質衍射峰。除存在上述4個α-MnO2的衍射峰外,出現了2θ為26.94°的SiO2(硅藻土的主成分)的衍射峰 (JCPDS: 46-1045)。此外,在2θ為38.05°、65.56°處出現了較弱的δ-MnO2衍射峰,在2θ為61.24°、69.32°處出現了較弱的MnOx的衍射峰,表明硅藻土上所負載的主要是α-MnO2和少量δ-MnO2。

圖2　所制備樣品的XRD圖

所制備的納米MnO2和納米MnO2負載硅藻土樣品的SEM圖如圖3、圖4所示。

圖3　納米MnO2的SEM圖

圖4　納米MnO2負載硅藻土的SEM圖

由圖3、圖4可以看出,所制備的針狀納米MnO2樣品長度為100～300 nm、直徑約為10 nm，并成功負載于硅藻土表面。

第一次進北大校園，我也好似劉姥姥進了大觀園，感覺一切都是新鮮迷人的。北大之大，景色之奇，建筑之美，都超乎我的想象。

納米MnO2樣品和納米MnO2負載硅藻土樣品的N2吸附-脫附等溫線如圖5所示。由圖5可知,納米MnO2樣品和納米MnO2負載的硅藻土樣品的N2吸附-脫附等溫線均屬于Ⅳ型,具有介孔材料的典型特征[23]。在相對壓力p/p0<0.6時,納米MnO2和納米MnO2負載硅藻土的N2吸附隨著相對壓力的上升增長都非常平緩,且吸附線和脫附線重合。當相對壓力p/p0>0.6時,由于樣品中中孔和較大孔隙的存在,導致吸附過程中毛細管凝聚現象的產生,越來越多的孔被填充,在高壓區曲線的脫附與吸附分支沒有重疊,正因為毛細管凝聚的結果引起了H3型滯后環[24]的出現。用多點BET方法計算其比表面積,得到納米MnO2和納米MnO2負載硅藻土的比表面積分別為79.04、68.81 m2/g,比表面積相差不大。

圖5　所制備樣品的N2吸附-脫附等溫線

3MnO2負載硅藻土的吸附性能研究

3.1吸附溫度對苯酚去除率的影響

在模擬苯酚廢水初始質量濃度為100 mg/L,吸附劑用量為1 g/L,體系pH值為5,吸附時間為3 h的條件下,吸附溫度對苯酚去除率的影響如圖6所示。

圖6　吸附溫度對苯酚去除率的影響

由圖6可見,苯酚的去除率隨溫度的升高而降低,這是因為納米MnO2負載硅藻土對苯酚的吸附為放熱反應,溫度升高對吸附作用不利。故實驗中選擇較適宜的吸附溫度為25 ℃。

3.2吸附時間對苯酚去除率的影響

在模擬苯酚廢水初始質量濃度100 mg/L,吸附劑用量1 g/L,體系pH值為5,吸附溫度為25 ℃的條件下,吸附時間對苯酚去除率的影響如圖7所示。

圖7　吸附時間對苯酚去除率的影響

由圖7可見,吸附時間對苯酚的去除率有較大影響。當吸附時間小于100 min時,隨著吸附時間的延長,苯酚去除率快速增大;當吸附時間為100 min左右時,吸附趨于平衡,吸附過程主要是苯酚分子向吸附劑內部空隙擴散的過程,吸附速率較慢;當吸附時間大于100 min時,隨著吸附時間的延長,苯酚去除率無明顯變化。故實驗中選取較適宜的吸附時間為100 min。

在模擬苯酚廢水初始質量濃度100 mg/L,吸附劑用量為1 g/L,吸附時間為100 min,吸附溫度為25 ℃的條件下,體系pH值對苯酚去除率的影響如圖8所示。

由圖8可見,體系pH值對苯酚的去除率有較大的影響。體系pH值為2～8時,隨著pH值的增大,苯酚的去除率逐漸下降;但當體系pH值為8～10時,隨著體系pH值的增大,苯酚去除率急劇下降。在酸性條件下負載在硅藻土表面納米MnO2的質子化程度較高,有利于其表面的正電荷與苯酚分子中的苯環形成表面的絡合物,因此去除率較高[25];當體系pH值處于堿性環境時,不利于負載在硅藻土表面納米MnO2的質子化,且溶液中存在的OH-可與苯酚分子中的苯環(C6H5-)競爭吸附位點,導致去除率下降。此時納米MnO2負載的硅藻土對苯酚的吸附主要是表面吸附作用,速率較慢,導致去除率顯著降低。故實驗中選擇較適宜的體系pH值為2。

圖8　體系pH值對苯酚去除率的影響

3.4吸附劑用量對苯酚去除率的影響

在模擬苯酚廢水初始質量濃度100 mg/L,體系pH值為2,吸附時間為100 min,吸附溫度為25 ℃的條件下,吸附劑用量對苯酚去除率的影響如圖9所示。

圖9　吸附劑用量對苯酚去除率的影響

由圖9可見,在吸附劑用量較低時,隨著吸附劑用量的增加苯酚去除率明顯增大,當吸附劑用量達到0.6 g/L時,苯酚的去除率增大到84.1%。這是因為隨著吸附劑用量的增加,納米MnO2負載的硅藻土表面活性位點顯著增加,致使苯酚去除率增大。但當吸附劑用量達到0.6 g/L后,吸附劑用量的增加對苯酚去除率的影響不明顯,這是因為吸附劑單位面積的活性位點吸附的苯酚隨吸附劑用量增大而減小的緣故[26]。故實驗中選擇較適宜的吸附劑用量為0.6 g/L。

依據上述單因素條件實驗,確定納米MnO2負載硅藻土對模擬苯酚廢水較適宜的吸附工藝條件為:在模擬苯酚廢水初始質量濃度100 mg/L時,納米MnO2負載的硅藻土用量0.6 g/L,體系pH值為2,吸附時間為100 min,吸附溫度為25 ℃。該條件下的重復實驗結果為廢水中苯酚的平均去除率為85.63%。

與文獻[27]的研究結果相比,本實驗條件下,經負載納米MnO2后的硅藻土對苯酚廢水的去除率提高了約25%,效果明顯。

3.5吸附等溫線

取不同初始質量濃度的模擬苯酚廢水,在每100 mL廢水中加入納米MnO2負載硅藻土0.2 g,體系pH值為2,吸附溫度為25 ℃的條件下,測定吸附平衡的上清液中苯酚的質量濃度,吸附劑對苯酚吸附量qe的計算公式[28]為:

(1)

其中,ρ0、ρe分別為初始、吸附平衡溶液中苯酚的質量濃度;V為溶液體積;m為吸附劑質量。

25 ℃下納米MnO2負載硅藻土對苯酚的吸附等溫線如圖10所示。

圖10　納米MnO2負載硅藻土吸附苯酚的吸附等溫線

本文分別用Langmuir方程和Freundlich方程對實驗數據進行線性擬合,所得結果如圖11所示。

圖11　納米MnO2負載硅藻土2種線性擬合吸附等溫線

Langmuir吸附等溫式的直線形式為:

(2)

Freundlich 吸附等溫式的直線形式為:

(3)

由圖11可知,納米MnO2負載硅藻土的吸附等溫線更符合Langmuir方程(R2>0.99),由此可知納米MnO2負載硅藻土的飽和吸附量為207.039 3 mg/g。

4結論

本文以乙酸錳和檸檬酸為原料,采用溶膠-凝膠法分別制備了針狀納米MnO2和針狀納米MnO2負載硅藻土。以苯酚去除率為考察指標,通過單因素條件實驗,確定了納米MnO2負載硅藻土處理模擬苯酚廢水較適宜的吸附工藝條件如下:納米MnO2負載的硅藻土用量為0.6 g/L,體系pH值為2,吸附時間為100 min,吸附溫度為25 ℃。該條件下的重復實驗顯示廢水中苯酚的平均去除率為85.63%。

吸附熱力學研究結果表明,本實驗條件下納米MnO2負載硅藻土對苯酚的吸附等溫線符合Langmuir吸附模型,其飽和吸附量為207.039 3 mg/g。

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(責任編輯閆杏麗)

Study of adsorption property of nanosized MnO2/diatomite to phenolic wastewater

LI Zhe,TANG Hua-wei,WANG Bai-nian

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

Abstract:The nanosized MnO2 and nanosized MnO2/diatomite samples were prepared via sol-gel method using Mn(COOCH3)2 and citric acid. The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM), N2 adsorption-desorption. Taking the adsorption property of nanosized MnO2/diatomite to phenol in simulated wastewater with initial concentration of 100 mg/L as the main index, the adsorption conditions were investigated and optimized as follows: the adsorption temperature was 25 ℃, the adsorption time was 100 min, the pH value was 2 and the dose of the adsorbent was 0.6 g/L respectively. The removal ratio of phenol under the optimized conditions could reach 85.63%. The results of adsorption thermodynamics showed that the adsorption isotherm of the nanosized MnO2/diatomite to phenol could be described by the Langmuir model, and the maximum adsorption capacity was 207.039 3 mg/g.

Key words:diatomite; nanosized MnO2; adsorption; phenolic wastewater

收稿日期：2015-02-09；修回日期：2015-03-09

作者簡介：李哲(1990-),女,河南南陽人,合肥工業大學碩士生; 王百年(1973-),男,安徽無為人,博士,合肥工業大學副教授,碩士生導師.

doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2016.05.023

中圖分類號:X52

文獻標識碼：A

文章編號：1003-5060(2016)05-0695-06