炭氣凝膠的制備與吸附氫氣性能

摘 要：以氯化鋅和聚丙烯酸作為前驅物，采用還原法，在一氧化碳和氮氣的混合氣體中，還原鋅基復合氣凝膠，成功制備出炭氣凝膠。通過用場發射掃描電鏡（FESEM）、射電子顯微鏡（HRTEM）和N2吸脫附測試對氣凝膠的微觀結構表征，結果表明：孔洞分布均勻，具有典型的三維空間網絡結構，其比表面積為1 806 m2/g，孔徑分布在2～30 nm。在常溫下，壓力在0.1～5 MPa范圍內，測試了氣凝膠的吸附氫氣性能，發現該氣凝膠具有較高的吸附氫氣能力，壓力達到5 MPa時，吸附能力最強，為0.29 wt.%。

關鍵詞：炭氣凝膠 聚丙烯酸 吸附 氫氣

中圖分類號：Q17 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2016）07（c）-0044-04

Abstract：In this study， we developed the innovation of carbon aerogel through thermal treatment in CO using ZnCl2 and polyacrylic acid as templates， which employed the properties of high apparent specific surface areas. By adopting FESEM， HRTEM and N2 adsorption/desorption， we learn that the carbon aerogel has a three-dimensional porous structure featuring high surface area （1 806 m2/g）， average pore diameter about 2～30 nm， which means the aerogel possesses the typical characteristic of mesopore. The pressure?hydrogen adsorption isotherm of the monolithic carbon aerogel is in the pressure range of 0.1～5 MPa at 298 K. Furthermore， the monolithic carbon aerogel showed the maximum hydrogen adsorption capacity of 0.29 wt.% in the pressure of 5 MPa.

Key Words：Carbon aerogel； Polyacrylic acid； Adsorption； Hydrogen

炭氣凝膠是一種新型輕質納米多孔無定形碳素材料，可以通過溶膠-凝膠、超臨界干燥和碳化過程制備，孔隙率可達到80%～98%，網絡結構的膠體顆粒粒徑分布為3～20 nm，而比表面積范圍在600～3 000 m2/g，密度范圍則在0.16～800 mg/cm3[1-5]。由于具有納米網絡結構、大孔隙率以及大比表面積等特征，炭氣凝膠是一種優異性能的功能材料，使其在隔熱材料、光學材料、催化劑載體、吸附材料等方面具有特殊的用途。它是大能量密度和大功率密度的新一代細網光電管的單光子計數器、新型高效可充電電池、超級雙電層電容器的理想電極材料[6-7]。

國內多家研究機構對炭氣凝膠的合成進行研究，但其制備方法通常通過碳化處理酚醛類有機氣凝膠得到的（當碳化溫度達到800 ℃左右時），碳結構達到最穩定狀態。由于有機氣凝膠的前驅體使用酚、醛類，該類物質具有毒性，對實驗人員和環境有一定的危害，研究人員改進制備方法，用更為安全、可靠、便捷的制備方法制備炭氣凝膠[8-12]。該文研究用氯化鋅、聚合物模板劑，應用一氧化碳還原法制備出比表面積較高的炭氣凝膠，研究了這種方法制備出的炭氣凝膠的吸附氫氣性能。

該文通過無機分散溶膠-凝膠法[13]，采用氯化鋅為前驅物，聚丙烯酸作為模版劑，通過超臨界干燥制備出鋅基復合氣凝膠[14-16]，再用一氧化碳還原鋅基復合氣凝膠的方法制備出炭氣凝膠[17]，在常溫下，不同的壓力條件下，測試了氣凝膠的吸附氫氣性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

ZnCl2（分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司），聚丙烯酸（分子量800，天津市科密歐化學試劑開發中心），環氧丙烷、丙酮、乙醇（分析純，成都科龍化工試劑廠）。

1.2 氣凝膠的制備

將0.04 mol的ZnCl2溶于15 mL乙醇與5 mL水的混合溶液中，待充分反應后，加入0.000 75 mol的聚丙烯酸，30 min后，加入5 mL環氧丙烷，待攪拌均勻，迅速倒入模具，形成凝膠。在室溫條件下，凝膠老化1 d，老化后的凝膠用乙醇溶液浸泡清洗3次，每次浸泡時間1 d，再用丙酮浸泡清洗3次，每次浸泡時間2 d。對清洗的凝膠進行超臨界干燥，將超臨界干燥反應釜內溫度設置為5 ℃，讓凝膠和CO2充分交換2 d，然后將釜內溫度升至40 ℃，并保持釜內壓力達到10 MPa，1 d后，停止反應釜的加熱，緩慢排放釜內氣體，等待反應釜降至室溫，得到樣品（聚丙烯酸與ZnCl2的摩爾比為0.75∶40）。最后，把樣品放入管式爐中，通入CO和N2（比例為100∶1）的混合氣體，將管式爐溫度設置為980 ℃，保溫1 h，然后停止加熱，自然冷卻至室溫，制備出炭氣凝膠。

1.3 氣凝膠的表征

氣凝膠的結構表征：掃描電鏡采用Zeiss場發射掃描電鏡（FESEM），JEOL 2010EX Microscope型透射電子顯微鏡（HRTEM），等溫吸/脫附測試采用Qudrosorb SI四站全自動吸附儀，吸附氫氣測試是采用改進的吸附測試儀器。

2 結果與討論

2.1 微觀結構分析

以聚丙烯酸作為模版劑，應用無機分散溶膠-凝膠法制備鋅基復合氣凝膠。模板劑的分子鏈作用是利于鋅離子的分散和穩定，鋅離子和模板劑上的羥基在電荷吸附作用下，結合在一起，這起到了一個連接的“橋梁”作用。聚丙烯酸的羥基與鋅離子連接，經過水解縮聚等反應就會得到一個三維網絡狀的結構。在高溫環境中，通過CO的還原作用，鋅基復合氣凝膠中的金屬鋅被還原、揮發，體系中只剩下碳的三維網絡多孔骨架，最終制備了具有多孔的空間三維網絡結構的炭氣凝膠。從FESEM的圖譜（圖1（a））可以發現：炭氣凝膠具有清晰的三維網絡結構，骨架結構有大量的孔洞。聚丙烯酸作為模板劑制備的炭氣凝膠的骨架結構清晰，多孔結構明顯，說明該氣凝膠的比表面積較大。這說明，在使用該方法制備炭氣凝膠時，具有長鏈結構的模板劑制備出的炭氣凝膠，其空間網絡結構具有多孔的結構，骨架結構清晰，比表面積會較大。圖1（b）是炭氣凝膠的高分辨率HRTEM圖譜，從HRTEM圖譜分析發現：炭氣凝膠的骨架結構是大量顆粒構成的，而大量的顆粒是納米級的初級顆粒組成的。

2.2 氣凝膠的吸附/脫附特性分析

圖2為炭氣凝膠的氮氣吸附/脫附等溫曲線。分析曲線發現氣凝膠樣品都具有吸附滯后現象，呈典型的Ⅳ型等溫線。在低壓區，極易發生微孔填充的現象，造成該區域的吸附量急劇上升；而當相對壓力處于0.4以下，氣凝膠的吸附量較平緩；當相對壓力逐漸升高時，由于存在中孔和大孔的毛細凝聚現象，造成氣凝膠的吸附量急劇上升，并出現脫附與吸附等溫線不重合，產生了吸附滯后的現象。根據BET方法計算出氣凝膠的比表面積為1 806 m2/g。圖3是用NLDFT[9，18]分析方法計算炭氣凝膠的孔徑分布曲線，其平均孔徑分布為2～30 nm，屬于介孔材料。

2.3 氣凝膠的吸附氫氣性能分析

圖3是炭氣凝膠的吸附氫氣曲線。在298 K下，壓力從0.1～5 MPa對氣凝膠進行了吸附氫氣的測試。分析曲線發現氣凝膠樣品具有吸附氫氣性能，隨著壓力升高，吸附氫氣量逐漸增加，當壓力達到5 MPa時，吸附能力最強，吸附氫氣量達到0.29 wt.%。根據炭氣凝膠的氮氣吸附/脫附等溫曲線分析，具有較高的比表面積（1 806 m2/g），在該樣品在吸附氫氣測試中，也具有較高的吸附氫氣能力。這說明通過該文研究方法制備的炭氣凝膠具有多孔的微觀網絡結構，其孔洞結構有利于吸附氫氣，具有明顯的吸附氫氣的能力，這與氣凝膠具有2～30 nm孔徑分布的微觀結構是密不可分的。

3 結論

在該文研究中采用氯化鋅和聚丙烯酸制備了鋅基復合氣凝膠，再采用還原法，在CO和N2的混合氣體中，在高溫下用CO還原鋅基復合氣凝膠，成功制備出炭氣凝膠，并在常溫不同的壓力條件下，測試了氣凝膠的吸附氫氣性能。通過對氣凝膠的微觀結構進行了FESEM、HRTEM和吸附/脫附測試，發現：孔洞分布均勻，具有典型的多孔三維網絡結構，其比表面積為1 806 m2/g，孔徑分布在2～30 nm。通過對氣凝膠的吸附氫氣性能測試，發現該氣凝膠具有較高的吸附氫氣能力，在298 K，壓力達到5 MPa時，吸附能力最強，吸附氫氣量為0.29 wt.%。這說明采用該方法制備的炭氣凝膠，具有孔隙率較高的多孔微觀結構，在常溫下對氫氣的吸附能力較強，為改進氣凝膠的性能提供了基礎材料。

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