HOOOH的反式和順式轉化機理的理論研究

楊佳紅　靳玲俠　張繼林　李琛

【摘 要】采用MP2/6-31G（D，P）方法對HOOOH的反式和順式轉化機理進行了詳細計算研究。計算結果表明：（1） HOOOH的反式比順式結構穩定；（2）兩種穩定構型的異構化反應機理存在兩種路徑。

【關鍵詞】MP2；HOOOH；過渡態；轉化機理

【Abstract】The two transition states have been investigated using the MP2 theory between cis-HOOOH and trans-HOOOH. The results shows that： （1） trans-isomers is more stable than cis-isomers； （2） there are two pathways of the conversion between the trans-HOOOH and cis-HOOOH.

【Key words】MP2； HOOOH； Transition state； Conversion mechanism

0 引言

HOOOH在環境以及生活生產中有著重要的作用。HOOOH是一種強氧化劑，可用于一些需要很強氧化劑才能進行的反應；同時HOOOH是大氣中非常重要的中間體或過渡態，在大氣環境中可發生如下反應：OH+O2→HOOOH，H+O3→[HOOOH]→OH+O2。另外臭氧與飽和烴的氧化過程，很可能是臭氧奪取C-H鍵的氫原子生成HOOOH而引發的[1]。此外，其作用還體現在污水處理中以及某些生化反應中[2-3]。

在實驗方面，Cerkovnik[4]等人認為HOOOH分解過程中可能會產生超氧化氫，但其存在時間很短暫。Rothmund等首次研究了臭氧和雙氧水的動力學反應[5]。Czapski等在臭氧和雙氧水動力學反應研究基礎上研究了HOOOH的形成[6]。Chen等[7]研究了HOOOH的勢能面。近年來，實驗觀察到HOOOH的基本骨架的振動圖譜。

在理論方面，通過理論計算分別研究了HOOOH的結構，紅外光譜常數及熱化學數據等。還有相關學者[8]通過理論計算，發現HOOOH的穩定構型。另外，Jungkamp等人[9]采用密度泛函理論獲得了HOOOH的反式和順式結構以及生成焓等熱力學信息。

由于HOOOH穩定性較差，因此無論從實驗上還是理論上對HOOOH的研究相對較少。目前研究主要集中在HOOOH的形成、幾何構型、諧振動頻率、基態的能量以及激發態的能量等，而對于其穩定性方面的研究幾乎仍為空白。因此，本文采用MP2方法[10]從HOOOH的幾何構型出發，對HOOOH的反式和順式構型及其異構化反應機理進行詳細計算研究。

1 計算方法

采用MP2/6-31G（D，P）方法，對HOOOH的反式和順式構型以及過渡態TS1，TS2的幾何構型進行了優化。同時在相同水平上進行了內稟坐標（IRC）計算，確證了過渡態的真實性。由此獲得了HOOOH的反式和順式相互轉化過程的勢能面剖面圖，同時計算了各轉化階段的活化吉布斯自由能，反應焓，活化能和反應速率常數，反應速率常數[11-13]采用如下公式計算。

2 結果和討論

2.1 幾何構型、能量和振動頻率的計算

圖1給出了反式和順式HOOOH及兩種過渡態的幾何構型。圖2為HOOOH的反式和順式轉化過程的勢能剖面圖。圖3為HOOOH的反式和順式轉化過程的勢能剖面圖。表1列出了在MP2/6-31G（D，P）水平上優化的順式超氧化氫（cis-HOOOH）、反式超氧化氫（trans-HOOOH）、過渡態TS1、過渡態TS2的幾何構型參數。表2列出了反式和順式HOOOH以及兩種過渡態在MP2/6-31G（D，P）水平上的單點能、零點能、總能量、相對能量及過渡態虛頻。

在MP2/6-31G（D，P）水平上，對于反式H5O2O1O3H4，O1-O2 和O1-O3 鍵長均為0.1442？魡，O2-H5 鍵長和O3-H4鍵長均為0.0972？魡；O2-O1-O3鍵角為106.2°，O1-O2-H5 與O1-O3-H4 的鍵角均為100.2°；二面角H5-O2-O1-O3 與O2-O1-O3-H4分別為78.6°和78.5°.對于順式HOOOH，其相應的鍵長及鍵角與反式HOOOH相比沒有顯著變化，而二面角卻存在較大變化（順式HOOOH的二面角H5-O2-O1-O3為93.6°，而反式構型為78.6°；對于二面角O2-O1-O3-H4順式構型為-93.5°，反式構型為78.5°），表明二面角是順式和反式HOOOH的關鍵性區別。

通過計算發現兩種異構體的頻率皆為正值，說明HOOOH的反式和順式結構均較為穩定。對于兩個過渡態（TS1，TS2），有且僅有一個虛振動頻率，分別為391.1icm-1和254.8icm-1，并通過內稟反應坐標（IRC）的計算，證實了過渡態的真實性。同時，在MP2/6-31G（D，P）水平上，可以發現HOOOH的反式比順式總能量低 12.56kJ/mol，說明HOOOH的反式結構較為穩定。

2.2 HOOOH的順式和反式的異構化機理

Suma及其相關人員通過實驗觀察到反式HOOOH的旋轉變化過程。但相同條件下，卻未發現順式HOOOH的旋轉變化[15]。為了揭示這一問題，以二面角H5-O2-O1-O3為變量，從順式HOOOH開始，每10度為一個點，沿最小能量途徑在MP2/6-31G（D，P）水平上對順式和反式HOOOH的異構化過程進行掃描，通過掃描可直觀反映兩種過渡態以及HOOOH的順式和反式構型的能量變化。顯然，反式HOOOH能量最低，其構型最穩定。同時，順式和反式HOOOH的轉化有兩種路徑：順式HOOOH→過渡態TS1→反式HOOOH；順式HOOOH→TS2→反式HOOOH。反式HOOOH到過渡態TS1和TS2的能壘分別為23.75kJ/mol，19.63kJ/mol，而順式到過渡態TS1和TS2的能壘分別為12.56kJ/mol和7.07kJ/mol（參見圖2）。

由此可知HOOOH的順式極易轉化為反式結構。且HOOOH的順式轉化為反式結構為放熱反應，從熱力學考慮，反式HOOOH較為穩定，解釋了在實驗中難以觀察到順式的旋轉變化的問題。

2.3 反式和順式HOOOH的轉化機理

表3列出了反式和順式HOOOH及兩種過渡態的吉布斯自由能及熱焓。根據傳統過渡態理論，計算了反式和順式HOOOH異構化反應的活化吉布斯自由能，反應焓，活化能和速率常數（見表4）。

由圖3可知，HOOOH由順式向反式轉化的速率常數遠較由反式向順式轉化的速率常數大，即順式可迅速轉化為反式HOOOH，說明了HOOOH的反式比順式穩定，且可進一步解釋Suma等在實驗中難以觀察到順式HOOOH旋轉變化的問題。同時，通過反應焓和活化能的比較，也可得出HOOOH由順式向反式的轉化較為容易，再次說明了反式構型更為穩定。所得結論與實驗現象相吻合。

3 結論

本文采用量子化學二級微擾理論，對HOOOH的反式和順式轉化機理進行了研究。通過對各狀態幾何構型、能量和振動頻率的計算，以及對HOOOH的反式和順式異構化機理的分析討論?？傻贸鋈缦陆Y論：（1） HOOOH的反式比順式構型較為穩定；（2）兩種穩定構型的異構化反應存在有兩種反應路徑。

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[責任編輯：朱麗娜]