電化學氧化及反硝化BAF聯用深度處理焦化廢水

王春榮，齊跡，張夢茹，陳曉雅，盧洪斌，楚玉秀

（中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京100083）

電化學氧化及反硝化BAF聯用深度處理焦化廢水

王春榮，齊跡，張夢茹，陳曉雅，盧洪斌，楚玉秀

（中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京100083）

針對焦化廢水二級處理出水含難降解有毒有害有機物，且難以達標排放的問題，研究了BDD電極電化學氧化與反硝化曝氣生物濾池聯用深度處理焦化廢水的效果。結果表明，當電化學氧化的水力停留時間控制在1 h，BAF的停留時間控制在12 h時，系統出水水質穩定，出水平均COD、NH3-N、NO3--N分別為62.9、2.60、9.9mg/L，系統平均去除率分別為74.2%、83.6%、59.6%。

焦化廢水；BDD電極；反硝化曝氣生物濾池

焦化廢水是煉焦、煤氣凈化及焦化產品回收利用過程中產生的一種典型的高濃度、有毒、難降解的工業有機廢水，其經過二級生化處理后的出水仍具有大分子有機物較多、COD高、可生化性差的特點〔1〕。目前對其深度處理的方法主要有混凝沉淀法、吸附法、氧化塘法、臭氧氧化法、膜分離法、催化氧化法等〔8〕，但是存在處理效果差、運行費用高、二次污染等問題。相比之下，電化學法氧化能力較強、反應速度快、操作溫和、且無二次污染，是近年來很受重視的處理技術之一〔2〕。與傳統電極相比，摻硼金剛石薄膜（BDD）電極以其優良的物理和電化學性能被廣泛研究和應用〔3〕。研究表明，在BDD電極上，有機物幾乎全被無選擇性地完全氧化，礦化程度也很高〔4〕。曝氣生物濾池（BAF）是生物接觸氧化法的一種特殊形式，也是一種普通生物濾池的改良形式，其結合了給水快濾池和接觸氧化法的優點，具有曝氣氧化、高水力負荷、絮凝吸附等特點，具有生物氧化和過濾的雙重作用，出水水質較高〔5-8〕。

筆者采用BDD電極進行電化學氧化焦化廢水二級處理出水實驗，測定電化學氧化出水的COD、BOD5、硝酸鹽及氨氮濃度，并對其進行三維熒光分析，分析難降解有機物的去除情況以及廢水可生化性的變化。再將其出水通入BAF，開展BDD聯合反硝化曝氣生物濾池深度處理焦化廢水動態試驗，研究出水COD、氨氮及硝酸鹽氮的變化情況，探討了聯用之后處理焦化廢水二級出水的效果。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗裝置與材料

本試驗所用裝置如圖1所示。

圖1 試驗裝置

電化學氧化裝置由電解槽（有機玻璃）、直流穩壓穩流電源（DH1716-7A，大華電子有限公司，中國）、3塊陽極板、2塊陰極板（CONDIASGmbH公司，德國）以及恒溫器構成。其中陽極材料為BDD電極，陰極材料為312不銹鋼板，電極板間距為1mm，極板尺寸195mm×26mm×2mm。電流由直流穩壓電源以恒電流模式提供，施加的電流密度為30mA/cm2。

BAF反應器主體由有機玻璃制造，壁厚5mm，截面為圓形，其高1.85m，直徑為0.1m，濾池面積0.08m2，反應器內填有直徑為3~5mm的火山巖填料，填料高度1.5m，有效容積0.12m3。濾池采用有機玻璃承托層，位于裝置距底部高150mm處，可承重35 kg，承托層上覆蓋紗網濾板，網眼直徑小于5mm。

廢水樣采用某焦化廠經A/O法二級處理后的出水，其COD、硝酸鹽氮、氨氮質量濃度分別約為220、23.63、15.8mg/L。曝氣生物濾池所用濾料為粒徑約3~5mm的火山巖濾料，其指標參數見表1。曝氣生物濾池的啟動采用接種培養法，活性污泥取自北京肖家河污水處理廠二沉池污泥。

表1 火山巖濾料的指標參數

1.2 實驗方法

在電流密度為30mA/cm2，電解時間為90min條件下，采用BDD電極進行電化學氧化廢水實驗，每15min取其上清液測定COD、BOD5、硝酸鹽氮及氨氮濃度，并對其進行三維熒光分析，探討不同實驗條件對難降解有機物的去除效果，并驗證采用BAF對其出水進行進一步反硝化的可行性。

在動態連續試驗中，電流密度為30mA/cm2，水力停留時間為1 h，間歇性運行，出水經儲水槽用蠕動泵打入反硝化曝氣生物濾池，在氣水比為1∶1，水力停留時間12 h條件下，每24 h測定其取樣口出水的COD、硝酸鹽氮、氨氮濃度，進一步探討整套裝置對焦化廢水二級生化出水的處理效果。

1.3 分析方法

溶解性有機污染物去除情況由三維熒光分析法來分析，實際測試操作的參數設置為激發波長200~ 450 nm，激發波長狹縫寬度5.0 nm，發射波長為200~500 nm，發射波長狹縫寬度5.0 nm，PMT電壓為700 V，掃描速度為12 000 nm/min。COD采用快速密閉催化消解標準方法測定，硝酸鹽氮和氨氮濃度的測定分別采用酚二磺酸分光光度法及納氏試劑法，BOD5測定采用接種稀釋法〔9〕。

2 結果與討論

2.1 電化學氧化降解焦化廢水的效果

廢水中有機物種類和濃度的變化可用三維熒光法進行分析。對電解時間在0、15、30、45、60、75、90min的出水進行分析，其三維熒光等高線圖如圖2所示。

對比7個水樣的三維熒光等高線圖，可以看出，電化學氧化焦化廢水前后及處理時間不同時，水樣的三維熒光等高線圖有明顯的區別，其中進水的熒光強度等高線密集，主要特征熒光峰分別在Ex/Em= 250/370 nm和Ex/Em=320/370 nm出現兩個強值，熒光峰強度分別為6 077和4 264。其中Ex/Em=250/ 370 nm在溶解性微生物代謝產物特征熒光峰附近，Ex/Em=320/370 nm在腐殖質特征熒光峰附近。電化學氧化15min后的出水表現的兩種特征熒光峰強度分別減少到672和530，30min后熒光峰強度為256和141，45 min后熒光峰強度減小為148和50，60min后熒光峰強度減少至103.8和29.57。隨著反應的繼續，直至90min，反應器出水僅表現為Ex/Em=250/370 nm一種熒光峰，熒光強度也大幅減弱，僅為55.14。

可以看出，電化學氧化對焦化廢水二級生化處理出水中溶解性難降解有機物的去除效果非常明顯，為其出水在BAF中進行反硝化脫氮處理創造了條件。

在電流密度為30mA/cm2條件下每15min測定電化學氧化焦化廢水出水的COD、BOD5、NO3--N、NH3-N，結果如圖3所示。

圖2 三維熒光等高線

圖3 電化學氧化降解焦化廢水的情況

由圖3可以看出，隨著電解時間的增加，BOD5從最初的16.73mg/L逐漸增加至38.67mg/L后，又下降至31.87mg/L。與此同時，出水COD從249.7 mg/L逐漸下降至52.2mg/L。經分析，前期BOD5的升高是由于難降解的有機物被轉化成可生物降解的有機物，隨后BOD5的降低則是因為可生物降解有機物也被礦化的原因。同時，BOD5/COD也從最初的0.07提高至90min的0.61，這說明廢水的可生化性隨電解時間的增加而顯著提高。

隨著電解時間的增加，NH3-N從電解前的15.46 mg/L迅速逐漸增加至15min時的17.11mg/L后繼續攀升至30min時的17.30mg/L，最終下降至1.5 h的15.59mg/L。與此同時，在電化學氧化過程中，出水NO3--N在22~40mg/L之間波動，初始NO3--N為25.02mg/L，電化學氧化1.5 h時為24.46mg/L。前期NH3-N的迅速升高是由于大量難降解的有機物（尤其是氮雜環化合物）被礦化成游離氨，隨后NH3-N的降低則是因為部分氨氮被BDD電極氧化為NO3--N。而NO3--N量的變化則與氨氮的氧化有直接關系，廢水中的BOD5/NO3--N在1.7左右時有利于生物反硝化反應的進行。

綜上，同時考慮可生化性、BOD5/NO3--N和電解能耗，在確保BOD5/COD大于0.3，BOD5/NO3--N為1.7左右的情況下選取最小的電解時間。當電解時間為1 h時，電化學氧化降解出水的BOD5/COD為0.36，BOD5/NO3--N為1.6，可生化性較高且BOD5/ NO3--N適宜，有利于曝氣生物濾池中進行反硝化作用，可將BDD電化學氧化與反硝化BAF聯用處理焦化廢水二級生化出水。

2.2 電化學氧化聯合反硝化BAF深度處理效果

2.2.1 對COD的去除效果

裝置正常連續運行一個月COD的去除變化曲線見圖4。

圖4 運行過程中COD變化曲線

可以看出，連續運行一個月以來，裝置對COD總體去除效果穩定。電化學氧化裝置中進水平均COD為243.7 mg/L，BAF反應器進水平均COD為115.6mg/L，系統出水平均COD為62.9mg/L，系統對COD的去除率達74.2%。

焦化廢水二級出水中大部分COD在BDD電化學氧化階段被去除，而BAF階段被去除的COD的主要作用是為微生物的反硝化過程供能。

2.2.2 對氮的去除效果

裝置正常連續運行一個月NH3-N、NO3--N的去除變化曲線見圖5。

圖5 運行過程中NH3-N、NO3--N變化

可以看出，連續運行一個月以來，裝置對NH3-N、NO3--N總體去除效果穩定。電化學氧化裝置中進水平均NH3-N為15.84 mg/L，BAF反應器進水平均NH3-N為16.34mg/L，系統出水平均NH3-N為2.60 mg/L，系統對NH3-N的去除率達83.6%。

電化學氧化裝置中進水平均NO3--N為24.48 mg/L，BAF反應器進水平均NO3--N為28.99mg/L，系統出水平均NO3--N為9.90mg/L，系統對NO3--N的去除率為59.6%。

綜上所述，采用BDD電極，在電化學氧化裝置和反硝化BAF裝置聯用處理焦化廢水二級生化出水的過程中，電化學氧化階段的主要作用是降解廢水中的難生化降解有機物，同時提高廢水的可生化性，為BAF進水創造適宜的BOD5/COD和BOD5/ NO3--N條件，BAF主要承擔廢水反硝化脫氮的作用。廢水中的COD主要在電化學氧化階段被去除，硝酸鹽氮主要在BAF生物處理階段被去除，幾乎所有的氨氮都在BAF生物處理階段被去除。BDD電化學氧化聯用反硝化BAF深度處理焦化廢水二級生化出水的效果明顯，對廢水中的COD去除率達到74.2%，同時氨氮的去除率達到83.6%，硝酸鹽氮的去除率達到59.6%。

3 結論

（1）電化學氧化深度處理焦化廢水出水的三維熒光等高線圖中等高線密度及熒光峰強度隨電解時間的增加而迅速減小，說明電化學氧化技術對焦化廢水中溶解性難降解有機物的去除效果非常明顯。

（2）采用BDD電極的電化學氧化深度處理焦化廢水的出水可生化性隨著電解時間的增加而增加，BOD5/COD從最初的0.07提高至電解2 h后的0.61。而出水的BOD5/NO3--N可以達到1.6左右，為BAF反硝化脫氮提供了條件。

（3）反硝化曝氣生物濾池對電化學氧化出水的處理效果穩定，出水平均COD、NH3-N、NO3--N分別為62.9、2.60、9.9mg/L，系統平均去除率分別為74.2%、83.6%、59.6%。

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Advanced treatmentof coking wastewaterby electrochem ical oxidation combined with denitrification BAF

Wang Chunrong，Qi Ji，ZhangMengru，Chen Xiaoya，Lu Hongbin，Chu Yuxiu
（SchoolofChemicaland EnvironmentalEngineering，China University of Mining and Technology（Beijing），Beijing 100083，China）

Aiming at the problems that the secondarily treated effluent of coking wastewater contains refractory degradable，toxic，and harm fulorganic substances，and isdifficult to reach the discharge standards，the effects of the advanced treatmentof cokingwastewaterby BDD electrode，electrochemicaloxidation，combined with denitrification biologicalaerated filter have been studied.The results show thatwhen the HRT of electrochemicaloxidation is controlled at1 h，and the HRTof BAF is controlled at12 h，thewaterquality of the effluentof the system is stable.The average COD，NH3-N，and NO3--N of theeffluentare 62.9，2.60，and 9.9mg/L，respectively，and the average removing ratesof the system are74.2%，83.6%，59.6%，respectively.

cokingwastewater；BDD electrode；denitrification biologicalaerated filter

X703.1

A

1005-829X（2016）11-0074-04

王春榮（1978—），博士，教授。電話：010-62339219，E-mail：wcrzgz@126.com。

2016-09-10（修改稿）