鐵炭微電解/Fenton/臭氧用于印染廢水處理的研究

陳曉燕，曾淼，武小鷹

（1.杭州天川環?？萍加邢薰?，浙江杭州310014；2.上一環?？萍迹ê贾荩┯邢薰?，浙江杭州310030；3.中國計量大學，浙江杭州310018）

鐵炭微電解/Fenton/臭氧用于印染廢水處理的研究

陳曉燕1，曾淼2，武小鷹3

（1.杭州天川環?？萍加邢薰?，浙江杭州310014；2.上一環?？萍迹ê贾荩┯邢薰?，浙江杭州310030；3.中國計量大學，浙江杭州310018）

隨著紡織染整工業水污染物排放標準的提高，印染廢水中的COD和苯胺成為處理的難點之一。采用實際印染廢水的處理尾水，分別試驗了鐵炭微電解、Fenton氧化以及臭氧氧化工藝對印染廢水中COD和苯胺的處理效果，實驗結果表明，臭氧工藝對COD和苯胺的處理效果能夠滿足《紡織染整工業水污染物排放標準》（GB 4287—2012）的排放要求，而Fenton和臭氧的組合工藝可進一步降低處理成本。

印染廢水；微電解；Fenton；臭氧

紡織印染行業是我國的重要產業，同時也是用水及水污染的大戶。為了進一步促進中國紡織染整工業的可持續發展和產業升級，自2015年1月1日起，紡織染整企業將執行新的排放標準——《紡織染整工業水污染物排放標準》（GB 4287—2012），新標準中規定COD和苯胺的直接排放標準分別為80mg/L（特別排放限值的地區則為60mg/L）和不得檢出（實際質量濃度低于0.03mg/L）〔1〕。因此，大量的印染企業面臨原有水處理設施提標改造的問題。

由于印染廢水中的COD和苯胺屬于較難生物降解的污染物，單一的生物處理難以滿足處理要求，在實際應用中，通常采用化學氧化的方法來進行深度處理。常用的工藝有鐵炭微電解、Fenton氧化和臭氧氧化等。根據現有報道，以上3種處理工藝在處理印染廢水中都有一定的效果〔2-4〕，但鮮有研究對這3種工藝的應用效果進行系統的比較。筆者以實際印染廢水處理尾水為研究對象，對比了以上3種工藝的處理效果以及組合工藝的處理效果，可為實際生產中選擇印染廢水深度處理工藝時提供參考。

1 材料與方法

1.1 廢水來源及水質

本研究所用的廢水來源于某毛紡廠印染廢水處

理設施的出水，其pH 6~9、CODCr161.8mg/L、SS 80 mg/L、色度90倍、苯胺0.99mg/L?？芍摮鏊腥杂胁糠值谋桨泛虲OD達不到新標準。為確保出水排放能夠滿足當前的環保排放標準，考慮增加新的處理單元來確保其達標排放。

1.2 試劑與儀器

本研究所使用的試劑及主要儀器設備如下：30%過氧化氫溶液（H2O2），分析純，上海阿拉??；硫酸亞鐵七水合物（FeSO4·7H2O），分析純，上海阿拉丁，使用時配成10%的硫酸亞鐵溶液；FL803A臭氧發生器，深圳飛立。

1.3 實驗方法

1.3.1 鐵炭微電解

本實驗在燒杯中進行。首先用10%的硫酸將水樣pH調節至3，然后在水樣中加入鐵-炭填料（密度1.2 t/m3、比表面積1.2m2/g、空隙率65%、有效成分鐵75%~85%、碳10%~20%），填料充分浸沒于水樣。按一定的時間間隔進行取樣測定。

1.3.2 Fenton氧化

本實驗在燒杯中進行。首先用10%硫酸調節pH至3，攪拌均勻后根據廢水的COD加入Fenton試劑（雙氧水和COD的濃度比分別為1.0、1.5、2.0，Fe2+和雙氧水的濃度比保持在2.0），反應完全后（45 min），用10%NaOH回調pH到8，靜置沉淀15min后取樣測定。

1.3.3 臭氧氧化

本實驗在燒杯內進行。根據實驗要求，量取一定量的廢水，連接臭氧發生器和砂芯曝氣頭，將曝氣頭置于燒杯底部進行曝氣，臭氧投加速率約為1 mg/min。按一定的時間間隔進行取樣測定。

1.3.4 工藝組合試驗

為考察鐵炭微電解、Fenton氧化和臭氧氧化組合工藝的處理效果，分別利用單一工藝的處理出水，作為另一工藝的進水進行試驗。在鐵炭微電解-Fenton組合工藝實驗中，取微電解時間為60、120、180min后的水樣，依據COD投加Fenton試劑（雙氧水和COD的濃度比為1.0，Fe2+和雙氧水的濃度比為2.0），Fenton反應時間為45min。在鐵炭微電解-臭氧組合工藝實驗中，微電解反應時間分別為60、120、180min，臭氧曝氣時間為15min。在Fenton-臭氧組合工藝的實驗中，采用不同的Fenton試劑投加量（雙氧水和COD的濃度比分別為1.0、1.5、2.0，Fe2+和雙氧水的濃度比例保持在2.0）進行處理，Fenton反應時間為45min，處理后的廢水再進行臭氧曝氣，曝氣時間為5min。

1.4 測定方法

苯胺濃度采用N-（1-萘基）-乙二胺偶氮分光光度法測定；COD采用重鉻酸鹽法測定。

2 結果與討論

2.1 單一工藝的處理效果

本研究對比了鐵炭微電解、Fenton氧化和臭氧氧化法單獨用于印染廢水的處理效果，實驗結果如圖1所示。

圖1 單一工藝處理印染廢水效果對比

從圖1可以看出，3種處理方法對廢水中的COD和苯胺均有一定的去除效果。在本研究實驗條件下，臭氧氧化工藝對COD和苯胺均具有較高的去除率，分別達到72.6%和100%，而Fenton氧化工藝對苯胺的去除率較高，但對COD的去除效果不理想，去除率分別為95.2%和25.8%。而鐵炭微電解法對苯胺和COD的去除效果均相對較低，分別為46.9%、3.4%。

鐵炭微電解實驗結果表明，經過120min處理，苯胺質量濃度從0.99mg/L降至0.53mg/L，去除率為46.9%。將鐵炭微電解實驗的時間延長至180min，

苯胺去除率也沒有進一步提高。本研究中，鐵炭微電解法對COD幾乎沒有降解作用。當電解時間延長，COD去除效果也沒有明顯變化。根據鐵炭微電解的反應原理，在電解過程中，會發生大分子有機物轉化為小分子有機物，環狀有機物斷環等反應〔5〕。結合本研究的實驗結果，鐵炭微電解工藝在120min時反應基本完全，苯胺等物質的結構有可能發生了一定的變化，但轉化產物可能仍存在于廢水中。

Fenton氧化對苯胺的去除具有較好的效果，在雙氧水和COD的濃度比為1.0時，苯胺的出水質量濃度為0.06mg/L，接近排放標準。但進一步增加Fenton試劑的使用量，對COD和苯胺的去除效果沒有明顯的影響，當H2O2投加濃度增加1倍，反應后COD為118.4mg/L，苯胺質量濃度為0.057 4mg/L，仍高于排放標準。本實驗條件下，單一的Fenton氧化工藝難以保證出水的穩定達標。

臭氧氧化實驗結果表明，曝氣時間達到10min后，COD和苯胺濃度就有明顯的下降，COD可以降至58.4 mg/L，滿足排放要求。將曝氣時間延長至20min，廢水中的苯胺濃度可達到排放標準。

2.2 組合工藝的實驗結果

從圖1可以看出，單一地依靠鐵炭微電解和Fenton氧化工藝難以使廢水中的苯胺和COD達標，但是鐵炭微電解過程能夠破壞或者轉換顯色基團，有助于提升后續處理的效果〔6〕。本研究試驗了鐵炭微電解與Fenton的組合工藝，考察該工藝對COD和苯胺的去除效果，實驗結果如圖2所示。

圖2 鐵炭微電解-Fenton組合工藝對COD和苯胺的影響

由圖2可知，盡管鐵炭微電解過程對COD的去除幾乎沒有效果，但該過程對提高后續Fenton工藝對COD和苯胺的去除率有一定的作用。鐵炭微電解時間從60 min增加至120 min后，Fenton工藝對COD的去除率從21.2%提高到48.0%，對苯胺的去除率由89.6%提高至93.9%。與單一采用Fenton工藝相比，COD的去除率有所提高，而苯胺的去除率未有明顯提升。在本研究中，廢水經過該組合工藝處理，COD可以達到80mg/L以下，達到新標準的要求，但出水苯胺仍難以達標。從實驗結果可以推測，鐵炭微電解過程提高了廢水的可降解性，但廢水中仍存在部分Fenton工藝未能氧化的污染物質。

本研究還考察了鐵炭微電解與臭氧組合工藝對COD和苯胺的去除效果，結果見圖3。

圖3 鐵炭微電解-臭氧組合工藝對COD和苯胺的影響

由圖3可知，鐵炭微電解對后續臭氧工藝對COD的去除效果有明顯不利的影響。從實驗的3個鐵炭微電解反應時間來看，后續臭氧工藝對COD的去除率均小于10%，而直接采用臭氧工藝曝氣15min，COD的去除率可以達到67%。經過鐵炭微電解反應后，后續臭氧工藝對苯胺的去除效果略有降低，難以保證達到排放標準。

盡管Fenton工藝對COD和苯胺均有較好的去除效果，但本研究的條件下，難以穩定達標排放。本研究考察了Fenton和臭氧組合工藝對印染廢水的處理效果，結果見圖4。

由圖4不難看出，在增加了臭氧工藝后，Fenton工藝中未能降解的污染物質可以得到進一步降解，出水能夠達到排放標準的要求。與單一的臭氧工藝進行比較，當臭氧曝氣的時間為5min時，出水已經能夠達到出水標準。相比于單一的臭氧工藝，運行成本可能會更低〔7〕。另一方面，從Fenton試劑的用量上看，過量的投加對后續臭氧工藝對苯胺的去除幾乎沒有影響，對COD的去除率反而有一些不利的影響，隨著Fenton試劑投加濃度的增加，COD去除率從70.5%下降至65.0%。

Study on the Fe-Cm icro-electrolysis/Fenton/ozone processes used for the treatmentof printing&dyeing wastewater

Chen Xiaoyan1，ZengMiao2，Wu Xiaoying3
（1.Hangzhou Tianchuan Environmental Protection Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China；2.ShangyiEnvironmentalProtection Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310030，China；3.China Jiliang University，Hangzhou 310018，China）

With theupgrading of the discharge standardsofwater pollutants from textile，dyeingand finishing industries，COD and aniline in printing&dyingwastewaterbecome one of the key treatment problems.The treatmenteffects on COD and aniline in printing&dyeing wastewater by Fe-Cmicro-electrolysis，Fenton and ozone processes havebeen tested，respectively，using the treated tailwater from actualprinting&dyingwastewater.The resultsshow that the treatmenteffectofozone processon COD and aniline couldmeet the discharge requirementsspecified in the Discharge Standards ofWater Pollutants in Textile，Dyeing and Finishing Industries（GB 4287—2012）.The combined processof Fenton and ozone could furtherdecrease the treatmentcost.

printing&dyeingwastewater；micro-electrolysis；Fenton；ozone

X703.1

A

1005-829X（2016）11-0082-03

浙江省自然科學基金項目（Y12E080124）