COD分析中氯離子的影響及分段重鉻酸鉀法研究

陳建軍，張柯，王慧麗，楊玉婷

（1.蘇州大學材料與化學化工學部，江蘇蘇州215123；2.蘇州清然環?？萍加邢薰?，江蘇蘇州215123）

分析與監測

COD分析中氯離子的影響及分段重鉻酸鉀法研究

陳建軍1，張柯2，王慧麗2，楊玉婷2

（1.蘇州大學材料與化學化工學部，江蘇蘇州215123；2.蘇州清然環?？萍加邢薰?，江蘇蘇州215123）

通過實驗對COD分析標準方法中硫酸汞屏蔽氯離子效果的可靠性進行了檢驗，結果表明：硫酸汞對于氯離子的屏蔽作用有限，采用高濃度氧化劑進行低濃度含氯廢水COD分析易造成結果誤判。在電極電位計算分析基礎上提出了分段氧化分析含氯廢水COD的方法，并進行了實驗驗證，結果表明該方法準確可靠，相對偏差小于4%。

化學需氧量；氯離子；硫酸汞；分段重鉻酸鉀法

在水質分析中，化學需氧量通常采用重鉻酸鉀回流法〔1〕進行，該方法操作簡便，是目前國內外普遍采用的測試方法，但該分析過程中氯離子的干擾一直是個難題。在一定條件下，氯離子不但能被重鉻酸鉀氧化，而且能與硫酸銀作用生成氯化銀沉淀而降低有機物的催化效果，從而影響分析結果〔2〕。通常規定采用加入硫酸汞的方法來屏蔽氯離子的干擾，但這種屏蔽方法及屏蔽作用的程度卻值得商榷。城市污水和工業廢水中普遍存在著氯離子，尤其是當水中氯離子含量很高、有機物含量較低時，這種分析難度更大。當氯離子質量濃度超過1 000mg/L時，通常通過稀釋方法使氯離子降低至1 000mg/L以內，再用重鉻酸鉀回流法分析。在這種情況下，若氯離子的干擾不能有效消除，則對COD分析結果的誤差會成倍增加。因此，如何有效消除氯離子的干擾，是COD分析中必須解決的問題。

筆者首先用實驗檢驗了國標《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB 11914—1989）中硫酸汞屏蔽效果的可靠性，并在電極電位計算分析和實驗基礎上提出了分段氧化分析廢水COD的方法。

1 實驗與結果分析

1.1 硫酸汞對氯離子的屏蔽作用分析

配制氯離子質量濃度為100、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000 mg/L的氯化鈉溶液（COD為0），同時，配制氯離子質量濃度為100、200、300、400、500、600、700、800、900、1 000 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液（COD為100mg/L）。以0.250

mol/L重鉻酸鉀溶液為氧化劑，在不加硫酸汞和加硫酸汞（0.4 g）的條件下，按照國標方法分析其COD，同時測定加硫酸汞（0.4 g）的條件下鄰苯二甲酸氫鉀溶液的COD。分析結果如圖1所示。

圖1 采用0.250mol/L重鉻酸鉀標準液測定COD時氯離子的氧化情況

從圖1可以看出，對于氯化鈉溶液而言，在不加硫酸汞的情況下，氯離子濃度與COD呈良好的線性關系，相關系數R=0.999 8，曲線斜率為0.221 7，這表示每氧化1mg氯離子需要消耗0.221 7mg的氧，該結果與理論值（每氧化1 mg氯離子需要消耗0.226mg的氧）相接近，即在不加硫酸汞的情況下，氯離子基本能被重鉻酸鉀氧化完全。加入硫酸汞后，氯離子的干擾大幅降低，但依然有30%左右的氯離子被重鉻酸鉀所氧化，且隨著溶液中氯離子濃度的升高，測得的COD也隨之升高，引入的誤差就越大。而對于COD為100mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液而言，氯離子被氧化的程度更小。當氯離子質量濃度達到1 000 mg/L時，氯離子產生的誤差達到了27.3%，遠大于4%的允許誤差。這說明硫酸汞并不能完全屏蔽氯離子的干擾，且有機物濃度越低，引入的誤差越大。這與部分研究獲得的結果相一致〔3-4〕。

1.2 COD分析中氯離子干擾反應分析

COD分析過程中，氯離子的干擾反應如下：

重鉻酸根和三價鉻離子的電極反應為：

電極電位公式表示如下：

氧化電位越高，氯離子就越容易被氧化，引入的誤差就越大。從電極電位公式中看到，Cr2O72-和Cr3+濃度是影響氧化電位的因素之一。在COD一定的條件下，氧化劑濃度越高，殘留的氧化劑量越多，Cr2O72-/Cr3+越大，計算出的氧化電位就越高，反之則越低。通過計算分析可知，適當降低氧化劑濃度有助于降低重鉻酸根的氧化電位。

以下為通過計算得出的當采用不同濃度重鉻酸鉀溶液分析不同COD溶液時的氧化電位，計算中組分的活度近似等于組分的濃度。計算過程與結果如下：

以廢水COD=50mg/L為例，假設當加熱消解反應結束后，有機物全部被氧化。

當重鉻酸鉀濃度為0.025mol/L時，加熱回流前溶液中的Cr2O72-的量為0.025 mol/L×10 mL= 0.25mmol。當反應開始前，樣品中含有20mL水樣，10mLK2Cr2O7溶液，30mLH2SO4-Ag2SO4溶液，經計算溶液中H+總量=30×2×18.4=1 104mmol。

分析用水樣體積為20mL，產生的COD量為50 mg/L×20mL=1mg。

需消耗Cr2O72-的量=1/32×4/6=0.020 8mmol。

反應后Cr2O72-的殘余量=0.25-0.020 8= 0.2292mmol，殘留率為0.2292/0.25×100%=91.7%，反應后產生的Cr3+的量=2Cr2O72-的量=2×0.020 8mmol= 0.041 7mmol。

同時，反應時消耗的H+的量=14Cr2O72-的量=14× 0.020 8 mmol=0.291 2 mmol。則反應后H+的量= 1 104-0.291 2=1 103.708 8mmol。

加熱回流時溶液總體積為10+20+30=60mL，溶液中各組分的濃度=n/V。算得反應后，

同理，根據上述計算式算得不同濃度重鉻酸鉀標準溶液在加熱氧化回流結束后的殘留率，結果如表1所示。

從表1可以看出，正常分析中，重鉻酸鉀氧化劑的消耗量很低，大部分重鉻酸鉀氧化劑殘留在氧化殘液中，因此不存在氧化劑不足的現象。

計算不同重鉻酸鉀濃度、COD在氧化結束后體系內氧化劑的氧化還原電位，結果如表2所示。

表1 采用不同重鉻酸鉀溶液進行COD測定時重鉻酸鉀殘留情況

表2 氧化結束后體系的氧化劑氧化還原電位

氧化還原電位越高，氧化氯離子的趨勢就越大，因此對COD產生的干擾越大。后續的試驗評價顯示，當回流結束后，重鉻酸鉀的氧化還原電位大于1．630V時，如果水樣中含有氯離子時，氯離子會被氧化，直到重鉻酸鉀的氧化還原電位降低至1．625 V。當重鉻酸鉀濃度較高時，更多的氯離子被氧化，誤差就越大，相反，在重鉻酸鉀濃度較低的情況下，少量的氯離子被氧化后即可降低重鉻酸鉀的氧化還原電位，這樣所引入的誤差就小。因此，可以通過降低氧化劑濃度來降低氧化還原電位，以消除氯離子產生的干擾。

不同濃度的重鉻酸鉀溶液可能造成的氯離子誤差與COD的關系見圖2。

圖2 不同濃度的重鉻酸鉀溶液可能造成的氯離子誤差與COD的關系

在原國標中，規定的重鉻酸鉀法氧化劑濃度只有0．250 mol/L和0．025 0 mol/L兩種，濃度相差10倍，檔次相差太大，筆者提出將重鉻酸鉀法氧化劑標準液濃度對應水樣COD分為4檔，以降低氯離子干擾：

當COD≤50mg/L時，K2Cr2O7濃度0．025moL/L；

當50 mg/L＜COD≤150 mg/L時，K2Cr2O7濃度0．050moL/L；

當150mg/L＜COD≤250mg/L時，K2Cr2O7濃度0．100moL/L；

當COD＞250mg/L時，K2Cr2O7濃度0．250moL/L。

1．3分段重鉻酸鉀法實驗驗證

分別采用鄰苯二甲酸氫鉀基準物質和葡萄糖配制成不同濃度的有機溶液，并在其中加入分析純氯化鈉，采用分段重鉻酸鉀法對上述含氯混合廢水進行COD分析，結果如表3、表4所示。

表3 含氯鄰苯二甲酸氫鉀廢水COD分析結果

表4 含氯葡萄糖廢水COD分析結果

表3、表4數據顯示，對于不同COD的廢水采用不同濃度的重鉻酸鉀溶液作為氧化劑，獲得的分析結果準確度較高，氯離子的干擾小，相對偏差低于4%。

2 結論

在國標COD分析中，采用0．250mol/L重鉻酸鉀氧化劑標準液分析低濃度水樣時，氯離子的干擾非常嚴重，硫酸汞對氯離子的屏蔽作用有限，由此獲

得的分析結果易造成嚴重誤判；在低濃度COD水樣分析中，降低重鉻酸鉀氧化劑的濃度可以降低氯離子的干擾。

采用分段重鉻酸鉀法分析COD，對于不同COD的廢水采用不同濃度的重鉻酸鉀溶液作為氧化劑，可獲得準確度較高的分析結果，相對偏差低于4%。

對于未知COD的廢水而言，可在測定廢水中氯離子濃度的基礎上，初步測定其COD，再根據其所在的COD范圍選擇對應的重鉻酸鉀溶液濃度，進而準確測定其COD。

［1］GB 11914—1989水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法［S］．

［2］羅平，鄒家慶，陸雪梅．高濃度含鹽廢水COD測定中Cl-的影響及消除［J］．南京化工大學學報，1999，21（6）：76-78．

［3］王志強，劉新泉，熊紅英．CODCr測定中氯離子的影響及消除［J］．石油化工，1998，27（4）：284-286．

［4］高飛．氯離子對化學需氧量測定的影響［J］．能源與節能，2014（7）：108-110．

Research on the influences ofchlorine ions in COD analysis and sectionalpotassium dichromatemethod

Chen Jianjun1，Zhang Ke2，Wang Huili2，Yang Yuting2
（1.CollegeofMaterialand Chemistry，Chemical Engineering，Soochow University，Suzhou 215123，China；2.Suzhou Qingran EnvironmentalProtection Scienceand Technology Co.，Ltd.，Suzhou 215123，China）

Through experiments，the reliability of the shielding effect ofmercury sulfate on chlorine ions in COD analysis standardmethod hasbeen detected.The resultshow that the shielding effectofmercury sulfate on chloride ions is limited.Using oxidantwith high concentration for the COD analysis on chlorine-containing wastewaterwith low concentration is prone to cause resultmisjudgment.Based on electrode potential calculation and analysis，the method for sectional oxidation analysis on chlorine-containingwastewater COD is put forward，and is inspected and verified by experiments.The results show that thismethod is accurate and reliable，and the relative deviation of it is less than 4%.

chemicaloxygen demand；chlorine ion；mercuric sulfate；sectionalpotassium dichromatemethod

O661

A

1005-829X（2016）11-0093-04

陳建軍（1965—），博士，副教授。電話：0512-65911997，E-mail：szqrcjj@163.com。

2016-08-20（修改稿）