金紅寶石玻璃的制備歷史與研究進展趙毅 劉玉林

譚琦+李一波

摘 要：金紅寶石玻璃的制備可以追溯到羅馬帝國后期，但是即便到了20世紀早期紅色玻璃的種類也只有兩種，即銅紅寶石玻璃和金紅寶石玻璃。關于金紅寶石玻璃制備的文獻記錄是碎片化的，該文追溯了金紅寶石玻璃的制備歷史，分析了使金紅寶石玻璃顯紅色的原因是其中金的顆粒，而并非固溶體中的金的這一顯色機理，其制備金紅寶石玻璃的過程遵從納米晶體摻雜玻璃基體制備玻璃基納米復合材料的一般流程。該文還分析了金紅寶石玻璃在高技術領域的應用。

關鍵詞：金紅寶石玻璃 制備 進展 研究

中圖分類號：P619.28+1 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2016）08（b）-0060-03

1 發展歷史

金紅寶石玻璃的制備可以追溯到羅馬帝國后期，最著名的例子是現在收藏于大英博物館中的萊科格斯杯（Lycurgus Cup）[1]。但是即便到了20世紀早期紅色玻璃的種類也只有兩種，即銅紅寶石玻璃和金紅寶石玻璃。關于金紅寶石玻璃制備的文獻記錄是碎片化的，在此進行簡單的梳理：在1546年，德國的礦物學家和冶金學家Georgius Agricola在他的一部專著中寫了一段關于金紅寶石玻璃的一段評論。早期的實驗目的更多的是為了朝著合成出紅寶石而努力并非是為了得到紅色玻璃。這樣的例子有不少，如：1566年法國物理學家Antonius Mizaldus寫的配方以及1597年德國化學家Andreas Libavius的觀點，Libavius認為既然自然界中金可以與紅寶石共存，那么金也可以分散進紅寶石中；并且相信在玻璃中摻入金進行染色而獲得紅寶石。很顯然Libavius的想法對于制作紅寶石玻璃是對的，但是對于制造人工紅寶石卻是錯誤的。金試劑的物理狀態是制備金紅寶石玻璃的關鍵所在，之后德國化學家Johann Glauber把金的王水中加入液體硅酸鉀得到了金的沉淀物，并用來給玻璃著色。Glauber同時原創了在金的王水溶液中加入錫的水溶液進行金的沉淀。之后的德國人Cassius把這種金錫沉淀物命名為金錫紫（Purple of Cassius）。

金紅寶石玻璃的第一次生產是由德國化學冶金家Johann Kunckel完成的，他在1679—1689年間大量制備了用于商業用途的金紅寶石玻璃。由于Kunckel的工藝在當時極為保密，且所制備的金紅寶石玻璃具有獨特的亮紅色，一經問世便成為上流社會追捧的對象。Kunckel繼承了Cassius的方法，并把制備出的金錫沉淀物加進了玻璃中。此外，Kunckel認為Cassius也有過相關的嘗試，但是他更加強調自己是如何克服困難調配配方和工藝使紅色更加穩定。他把1份的金加入進1 280份的玻璃中，在玻璃制備的第一階段制備出來的玻璃是無色的，他認為金的狀態發生了改變。之后Kunckel對玻璃進行了熱處理，無色的玻璃才變為紅色。

2 金紅寶石玻璃的顯色機理

1857年Michael Faraday認識到使玻璃顯紅色的原因是其中金的顆粒，而并非固溶體中的金[2]。事實上金紅寶石玻璃是一個兩相體系，在玻璃的基質中離散分布了粒徑在5～20 nm的金粒子。顏色的深度與金含量成正比，典型含量在200～500 ppm。而色度受金粒子的直徑強烈影響，粒徑相對大的會使玻璃呈現出錫紫色到紅色并且可以調節到藍色。實際上紅寶石紅的出現是在金粒子表面出現了等離子共振。

lo測量值為20 nm，這個值比通過點測量得到的固體金中的平均自由程40 nm要小。小的原因可能是因為Theye的金膜存在金晶界而導致額外的電子散射造成的。

Mie首先量化解釋了等離子共振的數學表達[5]。金填充玻璃導致的光譜吸收是由于帶間躍遷所導致，同時也與等離子共振相關。帶間躍遷是定域電子的特征，而等離子共振則取決于小顆粒自由電子的集體共振。其吸收峰的寬度和高度與粒子尺寸、形狀和數量是相關的。關于尺寸的影響可以通過Drude的自由電子理論來解釋：當顆粒的尺寸小于顆粒表面電子的散射電子平均自由程時，會出現寬的、彌散的等離子峰，顆粒大則此峰更高更尖銳。而峰的形狀通常是洛倫茲曲線。

該方程適用于球形金屬簇集合體在基體中的尺寸比入射光波長小得多的情況下。其中，α為復合材料的有效吸收系數，n為集體材料的折光率，V為單個顆粒的體積，N為單位體積中顆粒的目數，λ為光的波長。該方程成立的前提是假定所有粒子單分散分布。

3 金紅寶石玻璃的制備

金紅寶石玻璃的制備遵從了納米晶體摻雜玻璃基體制備玻璃基納米復合材料的一般流程。首先，根據物料組成設計把目標量的金試劑分散進入玻璃前驅體粉末中，采用行星式球磨工藝對混合物料進行濕法研磨并對料漿進行干燥后打散。然后進行初始玻璃的制備，把原料粉體裝入剛玉坩堝中，通過加熱使粉體熔融，再把玻璃熔體淬火而制備出初始玻璃。最后，通過多次退火處理使在玻璃基質中的金逐漸成核長大為納米級的金顆粒并最終制備出光譜特性合格的金紅寶石玻璃。

金紅寶石玻璃的玻璃基質常采用硅酸鹽玻璃組分為原料，在早期H.T.BRLLAY對K2O-PbO-Sb2O3-SiO2體系的金紅寶石玻璃組分進行改進。他使用Na2O替換K2O并實現多種組分配方的改進，并實現了該產品穩定可靠工藝配方。在傳統配方中PbO的存在主要是為了降低玻璃熔體的粘度，同時PbO也能增加金在玻璃熔體中的溶解度。S.Haslbeck等使用Na2O-CaO-SiO2體系的玻璃并在其中加入少量的SnO2制備出了無鉛型金紅寶石玻璃，初始玻璃的熔融溫度在1 400 ℃，之后對玻璃熔體進行了淬冷處理。淬冷處理的目的是為了獲得在玻璃相中較高飽和度的溶解性金。然后在500 ℃進行退火并最終在玻璃基質得到了粒徑在50 nm左右的納米金顆粒。并通過197Au和119Sn的穆斯堡爾譜證實了Sn2+在其中可以把Au+還原為金單質的氧化還原過程。

淬火后的玻璃要經歷漫長的退火過程使玻璃基質中的金晶核逐漸長大，關于在基質材料中金原子近似的擴散系數可以通過粒子生長動力學來計算。對于球形粒子的受控擴散生長遵從方程：

如果在t時刻體積分數W和粒子半徑r已知，那么擴散系數D和粒子的數密度N則可以通過上述公式進行計算。

4 金紅寶石玻璃高技術領域的應用

Klaus Rademann等第一次使用同步輻射光刻技術實現了在金紅寶石玻璃表面進行5 mm的書寫刻畫。在受輻照的區域會活化玻璃而顯示出紅色，在300 ℃下退火會使樣品上圖案消失。在500 ℃下熱處理5 min會出現紫外輻照下的亮黃綠色熒光。通過這個辦法把信息存儲在樣品上，并在通過紫外光激發用熒光探測讀取信息。出現的光致發光現象可能是由于硅酸鹽空穴中心所導致并由很小的金原子簇得到增強。無色的微結構在500 ℃長時間退火則由于金顆粒的長大從而由于表面等離子共振效應使這塊玻璃變為紅寶石紅色。這樣一來就完成了對信息的書寫、讀取和刪除過程?；谶@個性質紅寶石玻璃可以作為穩定的信息存儲介質。在未來它有可能用來制作成光子晶體型的微型光學設備用于通訊或者是布拉格光柵。其他的應用可以是基于表面等離子共振光譜（SPR），表面增強拉曼散射（SERS）或者金屬增強熒光效應的傳感器材料。

該種材料之所以用紅寶石命名是因為金納米顆粒的價電子的集體震蕩激發，也叫表面等離子共振。等離子共振的波長取決于金屬簇的尺寸、形狀、拓撲結構以及所處的介電環境。表面等離子共振的一個突出性質是有可能使光倒入進亞波長的金屬結構中。由于表面等離子基的光子，或者叫作等離子激元。被視為是用來解決整合目前微觀光子和納觀電子在光電電路中困境的關鍵技術。另外，使用光致金金屬簇實現表面等離子共振在現代研究中被重視。研究表明金納米顆粒釋放出的光具有極低的量子效率，Dickson等人報道了使用屬性聚合物封裝的金納米簇具有尺寸相關的高量子產率可見光發光。另一個熱點話題是在什么情況下金顆粒會淬滅或者增強發光。進一步的研究是合成出穩定的近乎單分散的不同直徑的納米簇則可能應用在傳感器材料、光學存儲介質或者光電器件中。從這一點出發來看，古老的金紅寶石玻璃則重新煥發了實用的技術價值。

參考文獻

[1] Ian Freestone，N.Meeks.，Margaret Sax，et al.The Lycurgus Cup—A Roman nanotechnology[J].Gold Bulletin，2007，40（4）：270-277.

[2] Thompson D.Michael Faradays Recognition of Ruby Gold：The Brith of Modern Nanotechnology[J].Gold Bulletin，2007，40（4）：267-269.

[3] Stievano，KP Martinek，S Haslbeck，et al.Formation of gold nanoparticles in gold ruby glass：The influence of tin[J].Hyperfine Interact，2005，165（1-4）：89-94.

[4] Doremus，R.H.Rates of Phase Transformations[M].Academic，Press，Inc，2008.

[5] MaikEichelbaum，K.R.On the Chemistry of Gold in SilicateGlassesStudies on a Nonthermally Activated Growth of Gold Nanoparticles[J].Angewandte Chemie， 2005（48）：7905-7909.