畜禽糞便固態厭氧發酵產酸產氣特性研究

夏挺+陸居浩+李森

摘要：以豬糞、牛糞和雞糞3種典型畜禽糞便為原料，采用總固體（TS）質量分數為20%的厭氧發酵工藝，以pH值、揮發酸（VFA）含量、日產氣量、累積產氣量、CH4含量及H2S含量為考察指標，在中溫（37±1） ℃條件下考察畜禽糞便固態厭氧發酵產VFA和沼氣的情況。結果表明：在發酵周期內，豬糞、牛糞和雞糞厭氧發酵的累積產氣量分別為23 155、25 480、13 025 mL；TS產氣率分別為0.328、0.365、0.231 m3/kg；沼氣中CH4平均含量牛糞組>豬糞組>雞糞組，豬糞厭氧發酵產甲烷含量最穩定；H2S平均含量豬糞組<牛糞組<雞糞組，雞糞發酵過程中臭味較重；pH值與VFA含量呈負相關，乙酸占VFA總量的60%～70%，各試驗組基本處在適宜厭氧發酵pH值范圍內。

關鍵詞：畜禽糞便；固態厭氧發酵；揮發酸；沼氣

中圖分類號： S216.1 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2017）01-0240-03

隨著我國畜牧業的不斷發展，畜禽糞便的排放量大量增加。大量的糞便如果不加以處理，不僅浪費了大量的資源，而且給環境帶來了危害[1]。預計在2020年，我國的畜禽糞便污染物將達到2.98億t，相比2010年增長26.9%[2]。厭氧發酵產沼氣可以有效處理這些糞便，將其變廢為寶生產可再生能源。厭氧發酵可以分為傳統的液態厭氧發酵和固態厭氧發酵[3]。固態發酵是指發酵物的總固體（TS）含量大約在20%或更高的情況下在厭氧條件下進行發酵[4]。它是以秸稈、生活垃圾和畜禽糞便等固體有機廢棄物為原料，利用厭氧微生物發酵產生沼氣，在沒有或幾乎沒有自由流動水以及無氧的條件下，是一種新生的廢物循環利用方法[5]。厭氧發酵的適宜溫度段為30～35 ℃（中溫）和50～55 ℃（高溫）。溫度過低會抑制微生物生長，降低反應物利用率和生物氣產量；而溫度過高，易導致氨氮積累抑制產甲烷菌生長，甲烷產量降低[6]。相對液態厭氧發酵，固態厭氧發酵具有負荷大、節約能耗、沼渣沼液濃度高、數量少、容易利用等優點，近年受到了廣泛關注[7]。李想等對固態厭氧發酵的工藝條件、技術概況、產氣和造肥效果進行研究，認為固態厭氧發酵是資源化利用的新方向[8]。通過對玉米秸稈固態厭氧發酵研究，提出合理的預處理方法及沼渣利用的方案[9]。李裕榮等對發酵物的養分變化動態進行了研究[10] 。迄今在歐洲，固態厭氧發酵處理總固廢量的10%，達430萬t，超過液態發酵規模，產沼氣超過167億m3。固態厭氧發酵技術在發展中國家推廣應用潛力巨大[11]。試驗以豬糞、牛糞和雞糞3種典型畜禽糞便為原料，采用總固體（TS）質量分數為20%的厭氧發酵工藝，在中溫條件下，研究其厭氧發酵過程中產揮發酸和沼氣的特性，以期為畜禽糞便固態厭氧發酵的工程化應用提供技術支撐。

1 材料與方法

試驗于2015年3—9月在沈陽農業大學能源基地實驗室中進行。

1.1 試驗材料

發酵的原料是雞糞、豬糞、牛糞，分別取自沈陽近郊的養殖戶。接種物：取自沈陽市近郊某戶用沼氣池的污泥。

1.2 裝置

本試驗發酵瓶和集氣瓶都是采用1 000 mL的玻璃廣口瓶，集水瓶是采用1 000 mL的細口瓶，發酵瓶上單孔插入玻璃管至橡膠塞底部料液面以上，并用乳膠管連接至集氣裝置的短管頂端。集氣瓶由1個打有雙孔的橡膠塞密封，瓶內注滿水。橡膠塞的其中1個孔插入玻璃短管至橡膠塞底部，液面以上，用來連接反應器接出的乳膠管，另一個孔插入玻璃長管沒過液面至瓶底，用乳膠管連接長管至集水裝置細口瓶中，產生的氣體經由集氣裝置的短管壓入裝滿水的廣口瓶中，壓力將廣口瓶中的水經由長管壓出到細口瓶內，則測量細口瓶中水的體積即為氣體體積。

1.3 試驗方法

1.3.1 預處理 采用堆漚的處理方法，將新鮮豬糞、牛糞、雞糞碾碎，去除其中雜質放置于1 L發酵瓶內蓋上紗布，置于陰涼處自然發酵7 d。

1.3.2 產氣階段 在1 L的發酵罐中分別放入預處理后的豬糞300 g、牛糞300 g、雞糞300 g。按每種發酵底物干物質的20%添加接種物，分別加入109、116、136 g的接種物，將料液配制成TS為20%的發酵濃度，pH值自然。將發酵裝置放入水浴鍋中，發酵溫度恒定為（37±1） ℃，連續發酵56 d。試驗過程中每天09：00和17：00測產氣量、CH4和H2S含量，每 2 d 檢測發酵底物pH值和VFA含量，發酵結束后將殘留物充分混勻，進行TS、VS數據的測定。

1.4 測定方法

揮發性脂肪酸用反向液相色譜法[12]測定，使用的液相色譜儀為安捷倫1260型，色譜柱型號為C18；總固體（TS）通過105 ℃的烘干法測定；揮發性固體（VS）采用550 ℃的灼燒法測定；pH值利用pH值S-25型pH值計測定；日產氣量通過排水集氣法測定；CH4和H2S含量測定由BIOGAS分析儀完成。運用Microsoft Excel進行數據處理分析。

2 結果與分析

2.1 不同畜禽糞便固態厭氧發酵日產氣量和累積產氣量變化

3組不同畜禽糞便日產氣量的情況見圖1，累積產氣量的情況見圖2。

由圖1可以看出，牛糞組和豬糞組厭氧發酵日產氣量均為先增加后減少，而雞糞組則是開始時日產氣量比較大，后來逐漸減小，主要由于開始時營養物質比較充分，后期C/N降低，使得多余的氮素被分解成無機氮而釋放出氨，抑制了產氣。牛糞組日產氣量逐漸增加，在25 d時達到最大值 1 010 mL/d，分析原因可能是牛糞反應初期pH值較低，抑制甲烷的產生。豬糞組在8 d時日產氣量達到最大值 1 050 mL/d，可能是因為微生物接種到一個新的底物中，有一個延滯期，在接種的前幾天微生物將主要進行有機物的液化，所以產氣量逐漸增加；而雞糞組產氣狀況不是很理想，后期逐漸減少，雞糞組所提供的環境pH值低，產氣受抑制。由圖2可以看出，在整個固態厭氧發酵過程中，3組糞便的累積產氣量以牛糞最高，為25 480 mL，豬糞次之，為23 155 mL，雞糞最低為 13 025 mL，由圖2可以看出3個發酵組累積產氣量不斷增加，但增速和總量均不相同，過高或過低的C/N會影響其產氣速率，其固態發酵產氣量也不同。

2.2 各組糞便發酵底物中乙酸含量、VFA總量和pH值的變化

各組糞便的乙酸含量變化見圖3，VFA總量的變化見圖4，pH值的變化見圖5。

由圖3、圖4、圖5可以看出，豬糞組在發酵初期VFA總量為1 380 mg/L，乙酸含量為1 104 mg/L，pH值為6.8，VFA總量為先上升下降最后升高，在14 d時達到最高值 2 576 mg/L，乙酸含量為2 253 mg/L，發酵末期VFA總量達到 1 380 mg/L，乙酸含量為924 mg/L。pH值在前28 d呈先降低后增高再平穩降低的趨勢，發酵末期時pH值為6.7；牛糞組發酵初期VFA總量高達5 340 mg/L，乙酸含量為 3 208 mg/L，pH值為6.2，牛糞隨著反應的進行VFA總量呈遞減趨勢，逐漸下降至反應結束，發酵末期VFA總量為 450 mg/L，乙酸含量為310 mg/L，其pH值呈上升趨勢，至發酵56 d時，pH值為7.4；雞糞組在反應初期VFA總量為 5 940 mg/L，乙酸含量為2 300 mg/L，pH值為6.7，隨著發酵的進行VFA總量先升高，直至反應35 d時達到最高值（9 300 mg/L），乙酸含量為4 235 mg/L，而后逐漸呈下降趨勢，在反應結束時VFA總量為6 510 mg/L，乙酸含量為 830 mg/L，其pH值先下降后升高，在35 d達到最小值5.3，反應結束時為6.4；從整體分析可以看出，VFA總量和pH值呈負相關，乙酸含量約占VFA總量的60%～70%，由于甲烷菌對pH值較為敏感，適宜的pH值范圍為6.8～7.8。本試驗過程中，雞糞組pH值過低，甲烷菌活性被抑制，產氣量低。

2.3 各糞便組厭氧發酵所產沼氣中H2S含量變化

各糞便組厭氧發酵H2S含量的變化見圖6。

由圖6可以看出，豬糞組H2S含量在發酵初期先升高至640 μg/L后，急劇下降呈波動狀態，在反應后期H2S含量幾乎趨近于零；牛糞中H2S含量整體趨勢相同，均逐漸減少有一定幅度波動，到反應末期H2S含量微乎其微。在發酵的前10 d，H2S含量較高，而后H2S含量均急劇下降至零，呈小幅度波動狀態。由圖6可以看出雞糞組H2S含量在前5 d逐漸下降至零，而后急劇上升至11 987 μg/L，呈波動減小的趨勢。H2S平均含量豬糞組<牛糞組<雞糞組，雞糞發酵過程中臭味較重。

2.4 各糞便組厭氧發酵所產沼氣中甲烷含量變化

各處理組厭氧發酵所產沼氣中甲烷含量的變化見圖7。

由圖7可以看出，在3組試驗厭氧發酵過程中，所產氣體中甲烷含量隨著發酵的進行逐漸增加，豬糞組變化幅度較小，在12 d時達到最大值46.5%，說明豬糞發酵分解快。而后甲烷含量急劇下降到36.8%，在中后期有1個小高峰之后豬糞組平穩波動，在39%～45%之間浮動。牛糞組所產氣體中的甲烷含量隨著發酵時間的延長呈顯著升高的趨勢，達到1個峰值后急劇下降而后緩慢上升達到另一個峰值呈平穩波動，在41%～55%之間浮動，最高甲烷含量為54.2%。雞糞組從發酵初期開始甲烷含量逐漸增加直至達到峰值后，呈平穩波動狀態，在40%～56%之間浮動。綜合分析，當產氣速率處于穩定時，在生物氣體中甲烷百分含量此時也隨之快速升高，主要是因為在厭氧發酵初期，仍處于水解酸化階段，產生的生物氣體中，主要以CO2為主，所以甲烷含量低，但隨著反應的進行，進入產氣階段，甲烷百分含量逐漸升高，產氣高峰值過后，產氣速率開始下降時，同期甲烷百分含量仍然在緩慢升高。沼氣中CH4平均含量牛糞組>豬糞組>雞糞組，豬糞厭氧發酵產甲烷含量最穩定。

2.5 各糞便組厭氧發酵TS與VS的去除率

厭氧消化通過微生物降解有機物產生沼氣，因此隨著沼氣的產生，TS與VS含量逐漸減少，表2為厭氧消化反應前后TS與VS去除率。牛糞、豬糞、雞糞厭氧發酵的TS產氣率分別為0.365、0.328、0.231 m3/kg；牛糞、豬糞、雞糞厭氧發酵TS去除率分別為43.6%、44.5%、35.2%，VS去除率分別為41.5%、42.3%、32.7%。

3 討論與結論

畜禽糞便厭氧固態發酵試驗中，牛糞組的產氣速率最高，其次是豬糞組，雞糞組最低，產氣速率都是先增大后減小。牛糞組的累積產氣量最高，為25 480 mL，其次為豬糞組 （23 155 mL），雞糞組啟動最慢，產氣量最少，為13 025 mL。

牛糞、豬糞、雞糞厭氧發酵的TS產氣率分別為0.365、0.328、0.231 m3/kg；牛糞、豬糞、雞糞厭氧發酵TS去除率分別為43.6%、44.5%、35.2%，VS去除率分別為41.5%、42.3%、32.7%。

pH值與VFA含量對固態厭氧發酵也有著很大的影響，通過試驗分析比較發現pH值與VFA含量呈負相關，且乙酸的含量占VFA總量的60%～70%，pH值和VFA的含量過大或者過小都不利于產氣，隨著發酵的進行VFA在波動中減少，pH值在波動中增大。

不同畜禽糞便固態厭氧發酵所產沼氣中甲烷含量變化趨勢大體上相似，在發酵初期由低到高逐漸增加，之后趨于平穩，其中牛糞所產的甲烷含量高于豬糞和雞糞。3組糞便中H2S含量呈下降趨勢，雞糞H2S含量較高。

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