液態聚乙二醇CH2剪切振動和扭轉振動
——拉曼光譜和密度泛函理論計算

韓 磊 彭 麗 蔡凌云 鄭旭明,* 張富山

(1浙江理工大學化學系，杭州310018；2恒安集團技術中心，福建晉江362261)

液態聚乙二醇CH2剪切振動和扭轉振動
——拉曼光譜和密度泛函理論計算

韓 磊1彭 麗1蔡凌云1鄭旭明1,*張富山2

(1浙江理工大學化學系，杭州310018；2恒安集團技術中心，福建晉江362261)

提出了一種新方案，以有效洞察液態中共存構象異構體對聚氧乙烯(PEO)實際振動光譜的貢獻。通過定義6種－(CH2CH2O)－重復單元構象，構建并優化得到4種全同EO構象組合[(TGT)10、(TTT)10、(TTG)10和(GTG)10]和3種其它EO構象組合的構象異構體結構，并在PCM溶劑模型和B3LYP/6-31G(d)理論水平下，對結構進行了優化和振動頻率計算。通過振動模式分析，提出描述PEO400各構象異構體的不同CH2剪切振動和CH2扭轉振動模式的統一標準，確定了4種CH2CH2－O－CH2CH2鏈段構象和相關振動模式，以及它們與振動頻率大小的關系，并應用于實際拉曼光譜的指認。

聚氧乙烯；構象；拉曼光譜；密度泛函理論計算

1 引言

以氧乙烯基(EO)為重復單元的聚氧乙烯(PEO)因自身的親水性而常用作兩親分子的親水端。如，烷基聚氧乙烯醚非離子性表面活性劑和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的氧乙烯基。聚氧乙烯基(分子)主鏈中－CH2－O－、－CH2－CH2－等結構單元的旋轉使單條PEO分子的構象穩定性會隨外部因素(相態、溫度、溶劑、離子)等的變化而變化。因此，PEO的理化和應用性能與聚合度m和EO空間取向等密切相關。

晶態PEO的紅外光譜、拉曼光譜和X射線衍射譜的研究結果顯示，PEO分子鏈為螺旋(helix)結構，7個EO單元形成2個完整螺旋(簡稱7/2螺旋)1－4。其中，繞O－CH2，CH2－CH2，和CH2－O單鍵的內旋轉構象分別為反式構象(T)，偏轉構象(G)和T(簡稱TGT構象)5。以TGT為重復單元的螺旋鏈具有兩個二重對稱軸，一個軸穿過氧原子，另一軸平分C－C鍵。X射線衍射光譜顯示，PEO晶體的單位晶包屬于單斜晶系，空間群為P21/a，內含四條螺旋分子鏈6。在過去50多年里，(TGT)m構象在解釋晶態PEO結構與物性關系中發揮著關鍵作用。例如，基于(TGT)m的簡正振動計算頻率能與常溫晶態PEO實驗振動頻率吻合1,2,7,8。(TGT)m構象異構體的鏈變形振動和C－O內旋轉運動得到低溫遠紅外和拉曼光譜的印證9。

與晶態PEO不同，液態純PEO分子鏈的晶格堆積效應消失，主鏈單鍵旋轉產生大量構象異構體共存。但迄今為止，液態PEO的光譜研究一直沿用(TGT)m構象3,10。例如，水溶液中PEO與水的氫鍵作用3，液態或水溶液中PEO的結構有序性10，水溶液中PEO與Mn+相互作用4,11－17，溫度和H2O量對－C－C－(G構象)和－C－O－(T構象)結構的影響等都只考慮(TGT)m構象18，而其它構象的作用一概被忽略。究其原因，主要是頻率相近的振動峰的疊加使液態PEO的振動光譜較晶態時大為展寬，譜帶指認變得相當困難，闡明其它構象作用的相關研究相當稀少。為此，本文采用密度泛函理論計算方法，結合拉曼光譜實驗手段，研究常溫下液態PEO400構象異構體的結構和振動光譜。

圖1 －[CH2CH2O]－單元的六種構象Fig.1 Six conformations of the－[CH2CH2O]－unit

2 實驗和理論計算

2.1 試劑與儀器

2.1.1 實驗藥品

平均分子量400聚乙二醇(PEO400)，化學結構式HO－(CH2CH2O)m－H(m=10)，(純度99.0%，Sigma-Aldrich公司)；平均分子量1500聚乙二醇(PEO1500)，化學結構式HO－(CH2CH2O)m－H (m=34)，(純度99.0%，Sigma-Aldrich公司)。

2.1.2 實驗儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet57000.09/cm，美國尼高力儀器公司)，顯微拉曼光譜儀(*/PI Action TriVista，美國Princeton Instruments Inc)。

2.2 實驗方法

2.2.1 傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜實驗

實驗使用Nicolet57000.09/cm傅里葉紅外光譜儀。用毛細管蘸取少量液態的樣品滴在KBr窗片上，并用另一片KBr窗片蓋在上面，使液膜均勻分布待測；實驗掃描空氣作為背景，掃描次數32次，掃描波數范圍4000－400 cm－1。

2.2.2 顯微拉曼光譜

實驗使用*/PI Action Tri Vista顯微拉曼光譜儀(micro-Raman)。實驗樣品直接放進比色皿(10 mm× 10 mm，2.5 mL)中，在488 nm激光波長下測定，為盡可能提高信噪比，每張光譜大約采集20－200 s。

2.3 理論計算

分子幾何結構優化和振動頻率計算在B3LYP/ 6-31G(d)理論水平下獲得，所有量子化學計算均由Gaussian 09W程序包完成。

3 結果和討論

3.1 構象結構

PEO分子主鏈的單鍵旋轉產生構象異構體。按現行標記方法18和分子式HO(CH2CH2O)10H順序，圖1給出6種EO構象標記，其中，數字1、2和3分別標記O－C，C－C和C－O單鍵。TTT和TGT等名稱中，反式構象T或扭轉構象G表示以某個鍵(如標記2的C－C鍵)為中心的前后2個鍵(如標記1的O－C單鍵和標記3的C－O鍵)的相對空間位置。表1分別給出了C－O－C－C、O－C－C－O和C－C－O－C所形成的二面角數據，用以描述各構象的相對空間位置。以這6種EO構象為單元，構建了6種全同EO構象組合和3種隨機EO構象組合的PEO400構象異構體，并采用密度泛函理論對9種初始結構進行結構優化。(TGG)10和(GGG)10構象異構體未能優化得到，主要原因是兩個連續GG構象會導致OH基和CH2基上兩個H原子在空間產生排斥力而不利于相關構象的穩定。

表1 B3LYP/6-31G(d)計算水平下獲得的7種PEO400幾何構象的能量和二面角Table 1 Seven geometric conformations of PEO400 and the corresponding dihedralangles computed using B3LYP/6-31G(d)levelof theory

圖2 PCM溶劑模型和B3LYP/6-31G(d)計算水平下獲得的7種代表性PEO400構象結構圖Fig.2 Seven conformationalstructures of PEO400 obtained using the PCMsolventmodelat B3LYP/6-31G(d)levelof theory

窮盡不同構象異構體來闡明構象與特征振動頻率大小的定量關系對構象數很有限的小分子體系是一種常規策略，已廣泛用于光譜指認中。但這一策略對EO數較大的PEO體系不適合，因為其構象數隨EO數的增加呈幾何級數增加。因此，在有限的計算成本中必須避開窮盡PEO全部構象異構體的做法。

本文發現，決定CH2剪式振動和CH2扭轉振動頻率大小的關鍵因素是CH2CH2－O－CH2CH2鏈段的構象及其振動模式(詳見本文2.3節)，當(TGT)10構象異構體被確定為主要成分時，只要CH2CH2－O－CH2CH2鏈段的構象及其振動模式窮盡了，就無需考慮更多其它EO構象組合的構象異構體的數量問題。圖2示出(TTT)10、(TGT)10、(TTG)10、(GTG)10、(GTT-TTT-TTG-TTT)2-GTT-TTT、(GTG)6(GTT)2(GTG)2和(GTT)2(TTG)2(GTT)2(TTG)2(GTT)2等7種優化構象結構，它們已包含了全部4種CH2CH2－O－CH2CH2鏈段的構象和振動模式。表1列出它們的能量和部分二面角數據。由表1可見，真空和氣相時，(TTT)10構象異構體的能量最低，穩定性依次為(TTT)10＞(TGT)10＞(TTG)10＞(GTG)10；而水溶劑模型時，(TGT)10構象能量最低，穩定性依次為(TGT)10＞(TTT)10＞(TTG)10＞(GTG)10?？梢?，引入水溶劑的極性效應，(TGT)10和(TTT)10的穩定性互換位次。由表1可見，3種非全同EO構象組合的PEO400構象異構體的能量介于(TGT)10和(GTG)10之間。

3.2 振動光譜

純PEO400的液態傅立葉變換紅外光譜和拉曼光譜，以及PEO400:H2O=1:1樣品的拉曼光譜示于圖3。圖3可見，純PEO400的液態拉曼譜帶較晶態時要寬得多，預示有多種構象異構體共存。同時，水與PEO400的氫鍵相互作用對500－1600 cm－1頻率區域的拉曼光譜強度模式影響不大，但會引起830和1238 cm－1等振動頻率的些許位移。

圖3 純PEO400液體的傅里葉變換紅外光譜(上)和拉曼光譜(中)以及n(PEO400):n(H2O)=1:1樣品的拉曼光譜(下) Fig.3 FT-IR(top)and Raman(middle)spectra of neat liquid PEO400,and Raman spectrum(bottom)of n(PEO400):n(H2O)=1:1 sample Raman excitation wavelength=488 nm

圖4 (a)B3LYP/6-31G(d)理論水平下計算獲得的TGT異構體拉曼光譜與樣品實驗拉曼光譜的比較和(b)主要實驗頻率與計算頻率的線性回歸擬合Fig.4(a)Comparison between the experimental Raman spectrum of sample and the calculated TGT Raman spectrum using B3LYP/6-31G(d)levelof theory and(b)linear regression fitting between main experimental Raman frequencies and the corresponding calculated ones Raman excitation wavelength=488 nm

為了驗證密度泛函理論計算在預測聚氧乙烯醚聚合物的振動頻率時的可靠性，開展了(TGT)34拉曼光譜的計算和PEO1500實驗拉曼光譜的測量，結果示于圖4(a)，其中虛線示出主要實驗譜帶與(TGT)34計算光譜帶的試探性關聯。圖4(b)(下)示出實驗和理論計算光譜主要振動峰間的線性回歸擬合結果，結果顯示，相關系數R=0.999，標準偏差=6.99，兩者吻合良好，說明密度泛函理論計算方法是可靠的。

表2 PCM溶劑模型和B3LYP/6-31G(d)計算水平下(TGT)10構象異構體的計算振動頻率、PEO400實驗振動頻率和光譜指認Table 2 Calculated vibrationalfrequencies of(TGT)10conformation using PCMsolvent modeland B3LYP/6-31G(d)levelof theory,the experimentalfrequencies and the assignments of PEO400

采用PCM溶劑模型下的B3LYP/6-31G(d)計算水平對圖2中7種構象異構體的優化結構進行了振動頻率計算。表2列出了(TGT)10構象異構體的計算頻率與PEO400液態實驗頻率的比較，以及初步的光譜指認。圖4(a)(上)展示(TGT)10的計算拉曼光譜與PEO400實驗拉曼光譜的比較，圖4(b)(上)展示了相關振動頻率的線性回歸擬合結果，相關系數R=0.998，標準偏差=11.5。圖4和表1、表2結果顯示，能量最低的(TGT)10構象異構體的拉曼光譜強度模式能與實驗拉曼光譜大致吻合，表明溶液中(TGT)10構象結構是PEO400的主要存在形式之一，沿用(TGT)10構象指認液態拉曼光譜主要譜峰是合理的，但離全面闡述液態光譜仍有距離。例如，(TGT)10構象結構的計算拉曼光譜與實際光譜的強度模式如1446、1296、1131、1059、1034、881、840和807 cm－1等的峰強度上，存在較大差異。部分原因可能是所采用的密度泛函理論計算水平還不夠高級，使得(TGT)10的計算拉曼峰強度與實際光譜有偏差，但更主要的原因應該是其它共存構象的疊加貢獻。

3.3 CH2CH2－O－CH2CH2特征鏈段的振動模式及其對實驗光譜的貢獻

為了洞察不同CH2CH2－O－CH2CH2鏈段構象的不同CH2振動模式對實驗光譜的貢獻，圖5示出由PCM溶劑模型和B3LYP/6-31G(d)計算水平獲得的7種PEO400構象異構體的計算拉曼光譜。仔細研究1150－1600 cm－1光譜區域內各主要拉曼譜峰的振動模式后發現，它們可分別歸類為CH2CH2OCH2CH2鏈段4種構象的CH2剪切振動和CH2扭轉振動，具體見圖6。相關的CH2剪切振動和CH2扭轉振動模式歸納如下。

(TGT)10構象異構體的CH2CH2－O－CH2CH2鏈段為GTTG構象(簡稱GTTG鏈段，下同)。因此，1541、1522、1320和1268 cm－1等4個拉曼峰都與GTTG構象有關。其中，1541 cm－1峰為CαH2/Cα′H2同向+CβH2/Cβ′H2同向及CαH2/CβH2背向+Cα′H2/Cβ′H2背向剪切振動(簡稱α/α′+β/β′兩兩同向CH2剪切振動，下同)；1522 cm－1峰為α/β+α′/β′兩兩同向CH2剪切振動；1320 cm－1峰為α/α′+β/β′兩兩同向CH2扭轉(twist)振動；1268 cm－1峰為α/β+α′/β′兩兩同向CH2扭轉振動。

(TTT)10構象異構體為TTTT鏈段。1554和1310 cm－1峰被分別指認為全同CH2剪切振動和全同CH2扭轉振動。

(TTG)10構象異構體為TGTT鏈段。1548 cm－1為α/β′+α′/β兩兩同向剪切振動；1519 cm－1為α/β+α′/β′兩兩同向CH2剪切振動；1330 cm－1為α/β+α′/β′兩兩同向CH2扭轉振動。

(GTG)10構象異構體為TGGT鏈段。1536 cm－1為α/β/α′同向CH2剪切振動；1519 cm－1為β/α′/β′同向CH2剪切振動；1355 cm－1為α/β+α′/β′兩兩同向CH2扭轉振動。

(GTT-TTT-TTG-TTT)2-GTT-TTT構象異構體為TTTT、TGTT和TGGT鏈段。1555 cm－1峰為TTTT鏈段的全同CH2剪切振動；1523 cm－1峰為TGTT鏈段中G左邊α/β同向CH2剪切振動；1544 cm－1峰為TTTT(主要)和TGTT兩種鏈段的CH2剪切振動；1330 cm－1峰為TGTT鏈段中G左邊α/β同向CH2扭轉振動；1312 cm－1峰為TTTT鏈段的全同CH2扭轉振動。

圖5 7種PEO400構象異構體的1300－1600 cm－1區域的計算拉曼光譜Fig.5 Calculated Raman spectra of seven PEO400 conformations in 1300－1600 cm－1region

(GTT)2(TTG)2(GTT)2(TTG)2(GTT)2構象異構體為TGGT、TGTT和TTTT鏈段。1558 cm－1峰為TTTT鏈段的全同CH2剪切振動，與(GTT-TTTTTG-TTT)2-GTT-TTT構象異構體的1555 cm－1峰的振動模式相同；1536 cm－1峰為TGGT鏈段的全同CH2剪切振動；1524 cm－1峰為TGTT鏈段G型CO鍵左邊α/β同向CH2剪切振動，與(GTT-TTTTTG-TTT)2-GTT-TTT構象異構體的1523 cm－1峰的振動模式相同；1344 cm－1峰為分子主鏈末端TGGT鏈段的α/β+α′/β′兩兩同向CH2扭轉振動。1328 cm－1峰為TTTT鏈段的全同CH2扭轉振動。

(GTG)6(GTT)2(GTG)2構象異構體為TGGT、TGTT和TTTT鏈段。1536 cm－1峰為TGGT鏈段的全同CH2剪切振動，與(GTT)2(TTG)2(GTT)2(TTG)2(GTT)2構象異構體的1536 cm－1峰的振動模式相同。1521 cm－1峰為TGTT鏈段的CH2剪切振動；1349 cm－1為TGGT鏈段的α/β+α′/β′兩兩同向CH2扭轉振動，與(GTT)2(TTG)2(GTT)2(TTG)2(GTT)2構象異構體的1344 cm－1峰的振動模式相同；1328 cm－1峰為TGTT鏈段的CH2扭轉振動；1356 cm－1峰為分子主鏈中部TGGT鏈段的α/β+α′/β′兩兩同向CH2扭轉振動。

基于上述振動指認，我們注意到振動頻率大小與CH2CH2－O－CH2CH2鏈段構象的振動模式密切相關。其頻率大小順序可歸納為。

剪切振動頻率：TTTT鏈段全同CH2剪切振動頻率(1554－1558 cm－1)＞GTTG鏈段的α/α′+β/β′兩兩同向CH2剪切振動頻率(1541－1548 cm－1)＞TGGT鏈段的全同CH2剪切振動頻率(1536 cm－1)＞GTTG鏈段的α/β+α′/β′兩兩同向CH2剪切振動頻率，或者TGTT鏈段G型C－O鍵左邊CαH2/CβH2同向剪切振動頻率(1519－1524 cm－1)。

扭轉振動頻率：鏈中部TGGT鏈段的α/β+α′/ β′兩兩同向CH2扭轉振動(1355－1356 cm－1)＞分子主鏈末端TGGT鏈段的α/β+α′/β′兩兩同向CH2扭轉振動(1344 cm－1)，或者TGGT鏈段的α/β+α′/β′兩兩同向CH2扭轉振動(1349 cm－1)＞TGTT鏈段G左邊α/β同向CH2同向扭轉振動，或α/β+α′/β′兩兩同向CH2扭轉振動(1330 cm－1)，或TGTT鏈段的CH2扭轉振動(1328 cm－1)＞GTTG鏈段的α/α′+β/β′兩兩同向CH2扭轉振動(1320 cm－1)＞TTTT鏈段的全同CH2扭轉振動(1310－1312 cm－1)＞GTTG鏈段的α/β+α′/β′兩兩同向CH2扭轉振動(1268 cm－1)。

基于上述特征鏈段的振動頻率分析，參照基于(TGT)10異構體的實際拉曼光譜的初步指認，對圖4中1296和1446 cm－1等譜峰進行了歸屬，并對各構象異構體的特征鏈段的貢獻進行了探討。

首先，實驗拉曼光譜中1468 cm－1拉曼峰被指認為(TGT)10異構體GTTG鏈段的α/α′+β/β′兩兩同向CH2剪切振動。因為TTTT鏈段全同CH2剪切振動頻率(1554－1558 cm－1)＞GTTG鏈段的α/α′+β/β′兩兩同向CH2剪切振動頻率(1541－1548 cm－1)，故1468 cm－1峰右側(高頻側)的部分強度被歸屬為(TTT)10等構象異構體的TTTT鏈段的全同CH2剪切振動。我們注意到，純液態時1468 cm－1拉曼峰右側半峰寬較水溶液時大～4 cm－1，這說明(TTT)10構象異構體和各異構體TTTT鏈段在純液態時有明顯的布居。水的存在不利于TTTT鏈段的布局。同理，1446 cm－1峰被歸屬為各異構體TGTT鏈段的CH2剪切振動。

其次，因實驗拉曼光譜中1280 cm－1峰被指認為(TGT)10異構體GTTG鏈段的α/α′+β/β′兩兩同向CH2扭轉振動(1320 cm－1)，故實驗拉曼光譜中1296 cm－1被指認為(TTG)10異構體TGTT鏈段的α/β+α′/ β′兩兩同向CH2扭轉振動(計算頻率1330 cm－1)(主要)。(GTT-TTT-TTG-TTT)2-GTT-TTT異構體TGTT鏈段的α/β同向CH2扭轉振動(計算頻率1330 cm－1)和(GTG)6(GTT)2(GTG)2構象異構體TGTT鏈段的的CH2扭轉振動(計算頻率1328 cm－1)對1296 cm－1峰也有一定的貢獻。概括起來，1296 cm－1峰可歸屬為各異構體TGTT鏈段的CH2扭轉振動。

圖6 與描述CH2剪切振動和CH2扭轉振動相關的4種CH2CH2－O－CH2CH2構象Fig.6 Four CH2CH2－O－CH2CH2conformations associated with the description of CH2scissor and CH2twist vibrations

4 結論

本文采用密度泛函理論計算方法結合紅外和拉曼光譜實驗手段研究了常溫液態下PEO400構象異構體的結構和振動光譜?；?種EO重復單元構象的定義，構建并優化得到了4種全同EO構象組合(TGT)10、(TTT)10、(TTG)10和(GTG)10，以及3種其它EO構象組合的PEO400構象異構體，并在PCM溶劑模型和B3LYP/6-31G(d)理論水平下獲得了它們的振動光譜，重點開展了CH2剪切振動和CH2扭轉振動的模式分析，并將結果應用于液態和水溶液中的拉曼光譜指認。本文發現，決定CH2剪式振動和CH2扭轉振動頻率大小的關鍵因素是CH2CH2－O－CH2CH2鏈段的構象及其振動模式，當(TGT)10被確定為主要成分時，只要CH2CH2－O－CH2CH2鏈段的構象及其振動模式窮盡了，就可避開與其它EO構象組合相關的重要構象異構體數量窮盡的難題。具體結論如下：

(1)無論是4種全同EO構象組合(TGT)10、(TTT)10、(TTG)10和(GTG)10，還是其它任意EO構象組合的構象異構體，其CH2剪切振動和CH2扭轉振動模式均與CH2CH2－O－CH2CH2鏈段的TTTT、TGTT、TGGT和GTTG構象相關。

(2)CH2剪切振動和扭轉振動頻率大小由鏈段的構象決定：

(i)TTTT鏈段全同CH2剪切振動＞GTTG鏈段α/α′+β/β′兩兩同向CH2剪切振動頻率(1541－1548 cm－1)＞TGGT鏈段的全同CH2剪切振動頻率(1536 cm－1)＞GTTG鏈段的α/β+α′/β′兩兩同向CH2剪切振動頻率(1519－1524 cm－1)；

(ii)主鏈中部TGGT鏈段的α/β+α′/β′兩兩同向CH2扭轉振動(1355－1356 cm－1)＞主鏈末端TGGT鏈段的α/β+α′/β′兩兩同向CH2扭轉振動(1344－1349 cm－1)＞TGTTα/β+α′/β′兩兩同向CH2扭轉振動(1330 cm－1)＞GTTG的α/α′+β/β′兩兩同向CH2扭轉振動(1320 cm－1)＞TTTT鏈段的全同CH2扭轉振動(1310－1312 cm－1)＞GTTG的α/β+α′/β′兩兩同向CH2扭轉振動(1268 cm－1)。

(3)1296 cm－1峰可歸屬為各異構體TGTT鏈段的CH2扭轉振動；1446 cm－1峰可歸屬為各異構體TGTT鏈段的CH2剪切振動；1468 cm－1峰右側(高頻側)的部分強度被歸屬各異構體TTTT鏈段的全同CH2剪切振動。

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CH2Scissor and Twist Vibrations of Liquid Polyethylene Glycol——Raman Spectra and Density Functional Theory Calculations

HAN Lei1PENGLi1CAILing-Yun1ZHENGXu-Ming1,*ZHANGFu-Shan2
(1Department of Chemistry,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,P.R.China;2Technology Center,Hengan Group,Jinjiang 362261,Fujian Province,P.R.China)

Anew method is developed to effectively study the contributions ofvarious coexisting conformations to the actualvibrationalspectrum of liquid polyethylene oxide(PEO).By defining six conformations for the－(CH2CH2O)－unit,four isomers from the combinations of allthe same EOconformations[(TGT)10,(TTT)10, (TTG)10,and(GTG)10]and three isomers from the combinations ofother EO conformations were constructed. Their optimized geometric structures and the corresponding vibrationalfrequencies were then computed.The unified standards thatdescribe the differenttypes ofthe CH2scissor and CH2twistvibrationalmodes for PEO400 are proposed through the analysis of the normalmodes.The relationships between the four CH2CH2－OCH2CH2conformations and the various CH2scissor and CH2twist vibrational modes and frequencies are determined,and the results are used to assign the practicalvibrationalspectra.

Polyethylene oxide;Conformation;Raman spectrum;Density functionaltheory calculation

O641

10.3866/PKU.WHXB201702083

Received:November 28,2016;Revised:January 21,2017;Published online:February 8,2017.

*Corresponding author.Email:zxm@zstu.edu.cn;Tel:+86-571-86843699.

The projectwas supported by the National Natural Science Foundation of China(21473163)and National Basic Research Program of China(973) (2013CB834604).

國家自然科學基金(21473163)及國家基礎研究發展規劃項目(973)(2013CB834604)資助?Editorialoffice ofActa Physico-Chimica Sinica