堿渣的微觀結構及氯離子溶出特性*

楊醫博 普永強 嚴衛軍 郭文瑛 王恒昌

(1.華南理工大學 土木與交通學院, 廣東 廣州 510640; 2.華南理工大學 亞熱帶建筑科學國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640)

堿渣的微觀結構及氯離子溶出特性*

楊醫博1,2普永強1嚴衛軍1郭文瑛1王恒昌1

(1.華南理工大學 土木與交通學院, 廣東 廣州 510640; 2.華南理工大學 亞熱帶建筑科學國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640)

堿渣是氨堿法制純堿排出的廢渣,由于其中含有大量的氯離子,利用非常困難.為解決這一問題,文中開展了堿渣的微觀結構及氯離子溶出特性的研究.結果表明:堿渣主要由納米級碳酸鈣通過結合和搭接形成的多孔碳酸鈣、二水石膏顆粒構成,存在發達的孔隙結構,包括碳酸鈣聚集體顆粒和二水石膏顆粒之間的空隙、聚集體內部的團聚體顆粒之間的微米級孔隙、團聚體顆粒內部的納米級孔隙;堿渣中的氯離子絕大部分存在于顆粒間的空隙及碳酸鈣顆粒內的微米級孔隙中;建議采取加水充分打散堿渣、再使固液分離的方法去除氯離子.

堿渣;微觀結構;氯離子溶出;除氯

堿渣又稱白泥,是氨堿法制純堿過程中產生的廢渣,產生于氨堿法蒸餾回收氨氣的過程.對堿渣的處理大多采取地表堆積和排海的方式,其堆存和排放已造成嚴重的資源和環境問題[1].有關堿渣的綜合利用研究比較多[2- 8],如堿渣與粉煤灰按一定比例混合制成拌和土用作地基填墊材料,或轉化為羥基磷灰石用于污水中鉛離子的去除等,但由于堿渣中含有高濃度的腐蝕性氯離子,目前國內外尚未有堿渣再利用的理想方法.堿渣作為土木工程材料應用,符合廢料重新開發利用的可持續發展原則,但楊醫博等[9]指出,若不對堿渣原材料中的氯離子做預先處理就將其摻入砂漿中,結構表層砂漿中的氯離子將在數年內侵入混凝土內部,造成鋼筋銹蝕.目前,我國堿渣的綜合利用率只有3%～4%,因此,研究適宜的除氯技術,降低堿渣氯離子含量是實現其大量應用的關鍵.為達到有效除氯的目的,應對堿渣的微觀結構及其中氯離子溶出特性有深入的了解.

李月永等[10]將風干堿渣放在丙酮中,用超聲波將其擊散,然后通過掃描電鏡(SEM)對堿渣的微觀結構進行觀察,發現堿渣微觀結構呈蜂窩狀,顆粒之間相互作用形成絮狀的凝聚體,凝聚體與凝聚體間通過膠結作用形成團聚體,堿渣的團聚體之間有著極其發育的微孔隙.張淵等[11]結合SEM圖像對堿渣在不同溫度條件下的表面形貌變化特征進行分析,發現自然狀態下的堿渣是由尺度為2～5 μm的礦物顆粒堆積在一起然后形成松散團聚體,顆粒表面及顆粒內部存在明顯的裂縫和孔隙,孔隙較大且多,連通性好,結構松散,成蜂窩狀,分布較為均勻.但原有電鏡的分辨率不夠,對堿渣中的納米級孔隙結構研究不足,且對堿渣的粒徑組成和孔隙結構分布也缺乏更為細致的研究.

對于堿渣中氯離子的溶出問題,袁霄梅等[12]探討了堿渣堆放場對巖溶地下水的影響,堿渣在沖灰水和大氣降水的浸泡、淋濾作用下,其中的氯化物和鈣鎂鹽類大量析出并隨堿渣廢液一起下滲,從而造成地下水氯離子濃度的升高.堿渣在公路工程應用中作為公路路基,所含的游離氯離子也很有可能對周圍土壤和地下水質造成影響[13].已有研究認為堿渣中的氯離子主要是可溶性氯離子,但對堿渣中的氯離子分布規律卻未見相關報道.加壓電滲可以提高堿渣土的排水量[14- 15],進而帶走大量的水溶性氯離子;球磨粉碎可以破壞顆粒結構[16],進而促使水溶性氯離子的釋放.現有的針對堿渣的除氯措施有洗滌除氯[17]、利用離子交換樹脂除氯[18]等,但由于對堿渣中的氯離子分布規律尚未有清晰的認識,故未見從堿渣氯離子的液相溶出特性入手來探尋合理的除氯措施的研究.

文中在對堿渣微觀結構進行深入研究的基礎上,采取浸泡、粉磨、水洗、電滲等方式,研究了堿渣中氯離子的溶出特性,進而提出了適宜的堿渣除氯方法.

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

采用廣州南方堿廠產堿渣,主要成分為CaCO3、CaSO4·2H2O、CaCl2等.堿渣處理方式和編號如下:

(1)原狀堿渣,未經處理的堿渣,編號為Y.

(2)浸泡堿渣,編號為JP+浸泡的水固比.如JP3指水固比為3∶1浸泡的堿渣.

(3)粉磨堿渣,編號為FM+粉磨的水固比-粉磨時間.如FM12- 10指按水固比為12∶1加水進行粉磨,粉磨時間為10 min.

(4)水洗堿渣,編號為SX+水洗的次數.如SX1指水洗一次的堿渣.

(5)電滲堿渣,編號為DS+電滲電壓.如DS10指電滲電壓為10 V,采用鋼筋電極.

(6)先水洗3次后電滲的堿渣,編號為S3D.電滲采用石墨電極.

(7)先粉磨后水洗3次的電滲堿渣,編號為FS3D.電滲采用石墨電極.

1.2 試驗方法

1.2.1 浸泡方法

將堿渣與水按照相應水固比(固體以干基質量計)用雷磁攪拌器攪拌5 min,保證其充分分散后靜置,用PXSJ- 216型離子計測定不同浸泡時長的氯離子含量,再將其換算為氯離子百分比(占堿渣干基,下同).測量時,不攪拌,電極浸泡于上層清液中,每次測量需保持同一位置、同一深度.

1.2.2 粉磨方法

將堿渣與水按照水固比12∶1置于XMQ- 350×100錐形球磨機中粉磨相應時長,傾倒出粉磨漿體,測定其不同靜置時長的氯離子含量,換算為氯離子占堿渣干基質量的百分比.

1.2.3 水洗方法

原狀堿渣與水按水固比12∶1置于JB90- D強力攪拌機下攪拌5 min使其充分打散,靜置1 h后倒出一半上清液,并加入等質量的水,用玻璃棒攪拌均勻,為一次水洗操作,重復此操作10次,測定不同水洗次數下清液的氯離子含量.其中剩余氯離子含量為完成相應次數水洗操作后溶液中測得的氯離子含量;累計溶出含量為完成相應次數水洗操作后,對應的剩余氯離子含量與先前倒出清液中氯離子含量的總和;凈溶出氯離子含量為完成相應次數水洗操作后,該水洗次數對應的氯離子累計溶出含量與0次水洗的累計溶出含量之差.將不同水洗次數后的氯離子含量換算成占堿渣干基質量的百分比,并繪制水洗操作下氯離子溶出特性曲線.

1.2.4 電滲方法

采用水洗兩次之后的堿渣,將鋼筋電極插入堿渣膠液中,并保持距燒杯底部1 cm的距離,接通電路,打開電源開始電滲,電壓分別選用10、15、20 V.取出電極后用玻璃棒攪拌10 s,測定不同電壓電滲體系中不同通電時長下的氯離子含量,并監測體系溫度.

1.2.5 微觀分析方法

試驗前,將待制樣的堿渣若干放入105 ℃烘箱烘干,取烘干堿渣若干按水固比6∶1放入燒杯中加水分散,用雷磁攪拌器攪散成漿體.將漿液平鋪于淺盤內,形成漿體薄層,放入105 ℃烘箱烘干,手工輕振托盤,使堿渣固體成碎薄片狀從盤底脫離,并將樣品用研缽輕輕研磨成粉末狀.

采用德國蔡司(ZEISS)EVO 18 Special Edition掃描電子顯微鏡對堿渣表觀形貌進行分析.采用HORIBA型激光粒度儀、ASAP- 2020型比表面積及孔徑分析儀、AutoPoreIV 9500全自動壓汞儀分別對堿渣進行粒徑組成、孔徑分布、比表面積測定.

2 堿渣微觀結構研究

2.1 微觀形貌

水洗堿渣的掃描電鏡形貌分析結果見圖1.由圖1(a)、1(b)可見,組成堿渣顆粒的最小單元是呈棒狀、紡錘狀的納米級碳酸鈣結晶體.由于納米級材料(尺度為1～100 nm)的比表面積大,表面電性極強,故難以穩定存在,一般都要通過顆粒的重新團聚形成更大顆粒,以釋放能量達到其穩定狀態.

圖1 水洗堿渣掃描電鏡圖

由圖1(c)、1(d)可見,納米級碳酸鈣結晶體之間通過相互堆疊搭接形成尺度為2～5 μm的輻射球狀團聚體顆粒單元,由于納米級碳酸鈣顆粒之間的作用力極強,故團聚顆粒的結構緊密,不易被破壞,起著骨架的作用.團聚顆粒表面呈現針茸狀,這些棒狀、紡錘狀的碳酸鈣結晶物對水有著強烈的吸附作用,結合力很強.由于堿渣中鈣離子含量高,顆粒表面帶負電荷,使得其表面水膜厚度很薄,加上團聚體顆粒內部的孔隙呈納米級,表面吸附性很強,故團聚顆粒內部含水極少且很難溶出.

由圖1(e)可見,團聚顆粒之間還可以進一步搭接結合,形成尺度為5～10 μm的聚集體結構,由于納米碳酸鈣在形成團聚體顆粒時已釋放掉大部分能量,故團聚體顆粒之間的結合力遠遠弱于團聚體內部顆粒之間的結合力.一方面,由于團聚體顆粒形狀極不規則且排列無序;另一方面,團聚體表面的針茸狀輻射結構使得其接觸面并不緊密,在團聚體顆粒相互搭接的結合面上易形成較多的間隙空間,這使得聚集體顆粒內部存在豐富的互相貫通的孔隙結構.這些孔隙結構多數接近于微米級.

由圖1(f)可見,聚集體顆粒和二水石膏(棒狀晶體)之間經過堆積和搭接形成堿渣土的宏觀形貌.在聚集體顆粒之間存在大量尺度更大的空隙,且顆粒之間的結合力更弱.堿渣空隙中的水類似于自由水,這些空隙結構易在外力作用下被破壞,自由水及其中可溶鹽也易于溶出.

綜上所述,堿渣的微觀結構可以歸納為:由納米碳酸鈣結晶體搭接形成尺度為2～5 μm的團聚體顆粒,團聚體內部存在納米級孔隙;團聚體顆粒堆積搭接形成尺度為5～10 μm的聚集體顆粒,聚集體內部存在發達貫通的孔隙結構,尺度接近微米級;聚集體顆粒和二水石膏堆積搭接構成堿渣土的宏觀形貌,聚集體顆粒之間會形成大量的空隙.

2.2 粒徑組成

原狀堿渣經不同處理后的激光粒度儀分析結果見表1.由表中可見,原狀堿渣粒徑峰值約為39 μm,中位粒徑約為17 μm,粒徑小于53 μm的顆粒占90%,可知堿渣顆粒很細,屬于粉粒.結合堿渣顆粒的電鏡圖可知,堿渣顆粒內部存在著各種尺度的孔隙.堿渣顆粒與黏性細顆粒泥沙類似[19],都屬于膠體分散體系的范疇,這些復雜的形貌會導致顆粒表面吸附活性位分布的不均勻,同時還會引起堿渣顆粒與相關離子作用的不均勻,從而出現表面電荷非均勻分布的情況,黏性堿渣顆粒的吸附與絮凝現象一般同時存在,且相互作用、相互影響.

表1 堿渣粒徑分析結果1)

水洗之后,原狀堿渣的粒徑減小,可見水洗破壞了聚集體顆粒單元之間的空隙結構,使聚集體顆粒間彼此脫開.粉磨后粒徑明顯減小,說明粉磨可以起到進一步破壞聚集體內部團聚顆粒之間孔隙結構的作用.電滲對顆粒粒徑改變的影響不大.

2.3 孔結構

將堿渣水洗電滲去掉可溶鹽后制備樣品,再進行壓汞測試[14],結果見圖2.由圖2(a)可知,堿渣孔徑分布大致分10～1 000 nm、1 000 nm以上兩個區域,其中10～1 000 nm孔結構主要是團聚體上的微孔隙結構,1 000 nm以上孔結構包括聚集體內部的孔隙結構及聚集體之間的空隙結構.由圖2(b)可知,粉磨后1 000 nm以上的孔結構大部分被破壞,平均孔徑、中位孔徑大為減小.由此可見:10～1 000 nm孔結構主要是團聚體上的微孔隙結構,1 000 nm以上孔結構包括聚集體內部的孔隙結構及聚集體之間的空隙結構;粉磨后不但破壞了聚集體結構之間的空隙,還破壞了聚集體內團聚顆粒之間的微米級孔隙,但團聚體中的納米級微孔基本未被破壞.這表明,在粉磨過程中,團聚體結構并不易被破壞.

圖2 堿渣的壓汞孔徑分析結果

Fig.2 Mercury intrusion pore size analysis results of soda residues

2.4 比表面積

BET和Langmuir是比表面積測試的兩種方法,其分析測定結果見表2.從表中可知,粉磨后顆粒比表面積增大,可見粉磨處理使得顆粒被粉碎得更細,這與壓汞分析結論一致.

表2 堿渣的比表面積測定結果

Table 2 Specific surface area determination results of soda residues

編號比表面積/(m2·g-1)BETLangmuirS3D15．6120．72FS3D24．4833．13

綜上所述,從堿渣的微觀形貌分析研究中可以看出堿渣的多孔特性,包括團聚體內部顆粒間形成的納米級孔隙、聚集體內部團聚體顆粒間形成的微米級孔隙、聚集體顆粒相互搭接時形成的空隙.加水分散可以使聚集體脫開,但難以破壞聚集體內部的微米級孔隙;粉磨可以進一步打散聚集體內部顆粒間的連接,破壞聚集體內部的微米級孔隙,但難以破壞團聚體顆粒的結構.

3 堿渣氯離子溶出特性

通過對堿渣的微觀結構進行研究,掌握了堿渣的孔隙結構,文中進一步采取加水分散、水洗、粉磨、電滲等不同處理方式對堿渣液相氯離子溶出特性進行綜合研究.

3.1 自然浸泡堿渣氯離子溶出特性

自然浸泡堿渣的氯離子溶出試驗結果見圖3.由圖可見,隨著水固比的提高,氯離子溶出含量相應增大,其中JP3、JP6、JP12的最高氯離子溶出含量依次為5.46%、7.60%、7.85%,說明水固比低于6∶1時,加水對促進氯離子溶出效果顯著,而水固比高于6∶1時,加水對促進氯離子溶出的作用很小.自然浸泡過程可以使堿渣聚集體顆粒分散,空隙中氯離子溶出,水固比越高,水分子的分散作用越強.當顆粒充分分散后,堿渣中的空隙中的氯離子大部分會溶出.從試驗結果來看,適當增大水固比有利于堿渣氯離子的溶出,當水固比超過一定值時,其作用不再明顯,考慮經濟成本,水固比6∶1較為適宜.

圖3 自然浸泡堿渣的氯離子溶出含量

Fig.3 Content of chloride ion dissolution of natural soaking soda residues

3.2 粉磨浸泡堿渣氯離子溶出特性

粉磨浸泡堿渣的氯離子溶出試驗結果見圖4.由圖可見:不同粉磨時間浸泡堿渣的氯離子溶出曲線規律基本一致,氯離子溶出含量總體是先上升后趨于平穩;溶出初期,粉磨時間越短,溶出含量越大,但各浸泡堿渣的差距較小;隨著溶出時間的延長,粉磨時間越長的浸泡堿渣的氯離子溶出含量越高,且其溶出曲線更為平滑;相反,粉磨時間越短,數據波動愈為明顯.

圖4 不同粉磨時間浸泡堿渣的氯離子溶出含量

Fig.4 Content of chlorine ion dissolution of soda residues with different grinding time

堿渣加水浸泡使得顆粒充分分散后,聚集體之間的空隙被破壞,聚集體顆粒間彼此脫開、擴散分布于液相中,但此過程無法破壞聚集體顆粒內部的微米級孔隙結構.堿渣粉磨后,聚集體內部的微米級孔隙結構也被破壞,使得原聚集體空隙間及聚集體內部孔隙中的氯離子同時溶出.粉磨過程中的機械力效應會導致晶體結構聚集度降低和表面受損[20],經球磨之后能夠提高水溶性氯離子的溶出能力[16].在水固比為12∶1時,粉磨30 min后浸泡堿渣在6～14 h內的氯離子溶出含量較為穩定,其平均值為9.38%,與自然浸泡系列JP12的穩定溶出含量7.35%相比,相對值高出浸泡系列約28%.

3.3 水洗堿渣氯離子溶出特性

不同水洗次數時堿渣的氯離子溶出試驗結果見圖5.

圖5 不同水洗次數時堿渣的氯離子溶出含量

Fig.5 Content of chlorine ion dissolution of soda residues with different washing times

從氯離子凈溶出含量曲線來看,堿渣的氯離子溶出主要是在初始加水分散(即加水溶解還未進行水洗操作)的過程中,相對值約占總溶出含量的93%.水洗主要破壞聚集體顆粒之間的空隙結構,同時由于水洗堿渣的水固比遠遠高于浸泡堿渣,基于擴散的DLVO理論,結合膠體遷移模型[21],當水固比較大時,堿渣顆粒單元孔隙內部與液相水的濃度差較大,擴散力相應較大,孔隙介質中的膠體遷移速率更快,其中易溶鹽的溶解擴散速度也更快,故部分聚集體內部微米級孔隙中的氯離子也在此擴散力作用下溶出.從剩余氯離子含量曲線來看,曲線十分光滑,基本呈指數規律下降,與真溶液純稀釋規律下氯離子的溶出量差別很小,可見液相中堿渣的氯離子主要存在于自由水中,吸附水中氯離子的含量很小.從氯離子累計總溶出含量曲線來看,水洗兩次后,氯離子累計溶出含量變化很小,氯離子最終累計溶出含量絕對值為9.16%,相對值高出水洗0次組約8%.

3.4 電滲堿渣氯離子溶出特性

電滲堿渣的氯離子溶出試驗結果見圖6.由圖可見,當電壓在10～20 V之間變化時,堿渣的氯離子溶出含量總體呈上升趨勢,氯離子溶出含量曲線波動較小,光滑性較好.考慮到樣品制備上略有差異,3個系列堿渣的氯離子溶出含量初值略有差異,為便于評估氯離子的溶出效率,可簡單地以溶出過程的極差值作為評價標準,極差值越大,說明最大凈溶出含量越高.15 V電滲系列堿渣的氯離子溶出極差與20 V系列相等,均為1.14%,10 V電滲系列堿渣的氯離子溶出極差僅為0.44%,不及前兩個系列的40%,由此可見,15 V系列在消耗電能相對少的情況下氯離子的溶出效率更高.在電滲排水中,電壓并不是越大越好,電源電壓越大,有效電壓比下降的速率越快,電滲排出單位體積水消耗的能量越大[15].

圖6 電滲堿渣的氯離子溶出含量

Fig.6 Content of chlorine ion dissolution of soda residues by electro-osmosis

根據15 V電滲系列堿渣的氯離子溶出初值與水洗兩次數據做等比例換算,得到水洗10次后該樣品的氯離子溶出含量為9.60%,在電場作用下納米級孔隙中的氯離子溶出含量占總溶出含量的1.14%，減去10次水洗可多溶出氯離子含量0.40%,得到0.74%,計算得到堿渣總的氯離子含量為9.60%+0.74%=10.34%，納米級孔隙中氯離子含量占總氯離子的7.16%.

3.5 堿渣中氯離子分布規律及除氯方法

由以上分析可知,加水分散浸泡可以促使聚集體間空隙中的氯離子溶出,粉磨能夠打散堿渣顆粒,從而釋放出堿渣內部微米級孔隙水中的氯離子,水洗也可以擴散釋放出堿渣內部微米級孔隙水中的氯離子,電滲可以促使團聚體內部納米級孔隙中的氯離子溶出.

表3給出了不同處理方式下堿渣的氯離子溶出含量.由表中可知,堿渣氯離子主要存在于聚集體顆粒之間的空隙水中,部分存在于聚集體顆粒內部的微米級孔隙水中,極少部分存在于團聚體內部的納米級微孔水中.堿渣中的氯離子分布(即占總氯離子的比例)為:聚集體間空隙中約含73%,聚集體內微米級孔隙中含20%、納米級微孔中約含7%.

表3 不同處理方式下堿渣的氯離子溶出含量

Table 3 Content of chloride ion dissolution of soda residues under different processing conditions

氯離子分布氯離子溶出含量/%浸泡粉磨水洗水洗兩次電滲累計溶出7．359．389．1610．34聚集體間空隙7．357．357．35聚集體內部微米級孔隙2．031．819．60團聚體內部納米級孔隙0．74

因此,堿渣的除氯措施應著重考慮去除空隙間的可溶性氯離子,可以采取加水打散使堿渣充分分散、再使固液分離這個有效的措施.增大水固比雖然有利于堿渣氯離子的溶出,但當水固比超過一定值時,作用不再明顯,從經濟性的角度出發,水固比以6∶1為宜.粉磨可以進一步促使聚集體內部微米級孔隙中的氯離子溶出,考慮到粉磨工藝較為復雜和對設備的腐蝕性,不宜采用.電滲可以促進堿渣團聚顆粒納米級孔隙中的氯離子溶出,但電滲處理工藝復雜,效率低,也不宜采用.

4 結論

(1)堿渣主要由納米級碳酸鈣通過結合和搭接形成的多孔碳酸鈣顆粒和二水石膏顆粒構成.堿渣中存在發達的孔隙結構,包括聚集體顆粒之間的空隙、聚集體顆粒內部團聚體顆粒之間的微米級孔隙和團聚體顆粒內部的納米級孔隙.

(2)堿渣中的氯離子主要分布于聚集體顆粒之間的空隙水中,部分分布于聚集體顆粒內部的微米級孔隙水中,少量分布于團聚體顆粒內部的納米級孔隙水中.堿渣中氯離子的分布比例約為:空隙中含73%、微米級孔隙中含20%、納米級孔隙中含7%.

(3)堿渣的除氯措施應著重考慮去除其空隙間的可溶性氯離子,建議采取加水擴散充分打散堿渣、再使固液分離的措施.

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Microstructure and Chloride Ion Dissolution Characteristics of Soda Residue

YANGYi-bo1,2PUYong-qiang1YANWei-jun1GUOWen-ying1WANGHeng-chang1

(1. School of Civil Engineering and Transportation, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. State Key Laboratory of Subtropical Building Science, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

Soda residue is a kind of waste produced by the ammonia-soda process for soda ash production. It is very difficult to use soda residue due to the existence of a lot of chlorine ions. In order to solve this problem, the microstructure and chlorine ion dissolution characteristics of soda residue are investigated. The results show that(1)soda residue is mainly composed of two components, one is porous calcium carbonate formed through binding and bonding of nano-sized calcium carbonate, and the other is dihydrate gypsum particle; (2) there is a well-developed pore structure in soda residue, and the pores include the voids between calcium carbonate congeries particles and dihydrate gypsum particles, the micron-sized pores between the aggregates in calcium carbonate congeries and the nano-sized pores in calcium carbonate aggregates; (3) the vast majority of chlorine ions in soda residue exist in the voids between particles and the micron-sized pores within calcium carbonate congeries; and (4) adding water to break soda residue and then separating the solid from the liquid is an efficient method to remove chlorine ions from soda residue.

soda residue;microstructure;chlorine ion dissolution;dechlorination

2016- 08- 29

國家自然科學基金資助項目(51208210) Foundation item: Supported by the National Natural Science Foundation of China(51208210)

楊醫博(1977-),男,博士,副教授,主要從事結構耐久性及土木工程材料研究.E-mail:yangyibo@scut.edu.cn

1000- 565X(2017)05- 0082- 08

TU 528

10.3969/j.issn.1000-565X.2017.05.012