PEMFC氣體擴散層中液態水傳輸實驗研究綜述

賈秋紅，常英杰，李 超，張 偉，肖 燕

(重慶理工大學機械工程學院，重慶400054)

PEMFC氣體擴散層中液態水傳輸實驗研究綜述

賈秋紅，常英杰，李 超，張 偉，肖 燕

(重慶理工大學機械工程學院，重慶400054)

質子交換膜燃料電池氣體擴散層中的液態水對于電池的運行和性能有顯著的影響。為了提高電池性能，有必要對氣體擴散層中液態水的傳輸進行深入研究。對質子交換膜燃料電池的組成、工作原理進行了闡述，對質子交換膜燃料電池氣體擴散層中液態水傳輸的實驗研究(包括傳輸機制和影響因素)做了較為全面的綜述，并對研究結果進行了總結。

PEMFC；氣體擴散層；液態水傳輸；實驗研究

質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有工作溫度低，電池啟動速度快，噪聲低，結構緊湊和比功率高等優點，已成為目前世界各國研究的熱點。除了產生電，氫氧質子交換膜燃料電池還會生成水。如果水不從燃料電池中排出，就會在電池(主要是氣體擴散層)中累積，發生水淹現象，進而阻止燃料(H2)和氧化物(O2或空氣)的傳輸，導致電池“饑餓”而無法工作。氣體擴散層為電化學反應提供電子通道、氣體通道和排水通道。為了得到良好的質量傳輸和合理的水管理以提高PEMFC性能，有必要對液態水在氣體擴散層中的傳輸進行深入研究。本文對PEMFC氣體擴散層中液態水傳輸實驗研究 (傳輸機理研究和影響因素研究)做了較為詳細的綜述。

1 PEMFC的組成及工作原理

一個典型的PEMFC主要由質子交換膜、催化層、氣體擴散層、雙極板等組成。PEMFC典型結構及工作原理示意圖如圖1所示。氣體擴散層一般由碳紙或碳布制作，其中碳紙比較普遍，碳紙是以短的聚丙烯晴(PAN)碳纖維絲和有機樹脂為原料，在惰性氣氛下燒結而成，外觀類似硬紙的多孔材料[1]。碳紙的孔隙隨機分布，如圖2(a)所示，碳布的孔隙分布則比較規整，如圖2(b)所示。為了在擴散層中產生兩種通道——憎水的反應氣體通道和親水的液態水傳輸通道，則需要對氣體擴散層用聚四氟乙烯(PTFE)乳液進行憎水處理。經過憎水處理后的表面一般粗糙不平，為了增強基底層的表面平整度，同時改善氣體擴散層孔隙結構，增強導電性，通常在其表面制備一層含有導電碳粉的微孔層(MPL)，MPL位于氣體擴散層和催化層之間。

圖1 PEMFC單電池典型結構及工作原理示意圖

圖2 氣體擴散層掃描電子顯微照片[2]

PEMFC的化學反應方程式為：

產物水首先在陰極催化層表面產生，同時在電滲作用下，水通過質子交換膜由陽極向陰極遷移，導致陰極催化層液態水的飽和度以及水蒸氣的分壓均高于流場處，液態水和水蒸氣由陰極催化層經陰極氣體擴散層向流場傳輸。陽極氣體擴散層中水主要來自氫氣增濕過程和反擴散。

2 PEMFC氣體擴散層中液態水傳輸實驗研究

對于PEMFC氣體擴散層中液態水傳輸的實驗研究主要分為兩種：一種是對氣體擴散層中液態水傳輸機制的研究；一種是對氣體擴散層中液態水傳輸影響因素的研究。研究主要采用射線掃描成像法(電子顯微鏡法、中子成像方法、X射線成像方法等)、光學成像法(熒光顯微成像法等)、核磁共振成像法等。其中，核磁共振技術存在許多不足，應用不是很廣泛。

2.1 PEMFC氣體擴散層中液態水傳輸機制實驗研究

2.1.1 電子顯微鏡法

Nam和Kaviany[3]將Toray公司生產的碳紙置于低溫、低水蒸氣壓力的環境中，利用掃描電子顯微鏡方法觀察碳紙氣體擴散層中液滴形成過程，假設兩種水傳輸(微觀傳輸和宏觀傳輸)同時進行。首先許多微小液滴在陰極催化層附近凝結，微小液滴之間又相互凝聚，球形的微小液滴不易受固體結構限制。水的微觀傳輸即液滴從小慢慢長大的過程，但由于這個過程是隨機進行的，導致水的微觀傳輸對宏觀傳輸沒有太大作用，其功能主要是將凝結的微小液滴從凝結點遷移到流動的大液滴處。微小液滴繼續凝聚直至形成連續的水流。由于液態水的壓力比較高，液態水沿著已形成的路徑向飽和度低的區域流動(流道)，最后在氣體擴散層與流場溝道界面形成液滴。這種假想的水傳輸機制的幾何結構如圖3所示，形如倒置樹的根系，小根須吸收水，大根須傳輸水。Pasaogullari和Wang[4]也提出了類似的傳輸機制。

圖3 水傳輸機制的幾何結構圖

2.1.2 熒光顯微成像法

Lister等[5]利用熒光顯微成像方法觀察了Toray公司生產的非編織的纖維氣體擴散層中液態水傳輸過程?；趯嶒炗^察結果，提出了一種新的氣體擴散層中液態水傳輸機制，如圖4所示。新提出的液態水傳輸受指進和指引控制，以大量的“dead ends(死胡同)”為特色。當某個突破通道形成時，臨近通道中液態水回流，所有通道動態相連。該傳輸機制不同于Nam和Kaviany與Pasaogullari和Wang早前提出的類似倒置毛細網絡結構。

圖4 PEMFC氣體擴散層中的水傳輸機制示意圖

Bazylak等[6]繼續研究這種傳輸機制。氣體擴擴散層中液態水壓力大幅度增加導致液態水的首次突破，突破后，由于通道中液態水壓力下降，流場溝道與氣體擴散層表面液滴生成頻率非常高，當液態水壓力達到準平衡，頻率開始下降。作者還發現液態水突破點斷斷續續的改變暗示氣體擴散層中液態水的傳輸通道是動態相連的。

2.2 PEMFC氣體擴散層中液態水傳輸影響因素實驗研究

2.2.1 中子成像方法

Satija等[7]利用中子成像方法得到了大量的實時圖像數據，并將這些數據制作成影像展現了電池中液態水的產生、傳輸和移除過程；這些數據也可以用來量化任意時刻電池中液態水的含量。作者還利用掩蓋技術區分流道中和氣體擴散層中的液態水。

Hussey等[8]提出一種新的探測技術得到了高分辨率電池氣體擴散層through-plane方向的液態水分布圖，并可以確定電池陰極和陽極液態水的相對含量。

Boillat等[9]通過傾斜探測器提高了圖像空間分辨率，并運用該方法同樣得到了電池through-plane方向液態水分布圖，研究了在高電流密度下進口處反應氣體的相對濕度對電池中液態水分布的影響，發現當陰極反應氣體相對濕度低于100%時，液態水更傾向在陰極流場板肋部下方氣體擴散層中聚集；但當相對濕度高于100%時，液態水在陰極流場溝道中聚集。作者認為周圍溫度的變化也是影響液態水分布的一個因素。通過對比實驗，作者觀察到當陰極擴散層中水含量較高時，電池性能降低，主要表現為電壓下降。

Turhan等[10]研究了流場溝道壁親水性與憎水性對電池through-plane方向液態水累積、分布和傳輸的影響。作者認為擴散層中的液態水通過流場溝道壁進入溝道，溝道壁的親水性和憎水性影響著擴散層中液態水的存儲。在高電流密度時，憎水性溝道壁電池擴散層中液態水含量比親水性溝道壁電池擴散層中液態水含量高15%。作者同時還觀察到液態水主要存儲在MPL中，通過對比孔隙率分別為0.72和0.5的MPL的電池液態水飽和度曲線，發現飽和度在MPL和氣體擴散層界面陡降，得出結論：MPL表面裂縫和形態對電池中液態水的存儲和分布有重要影響。

Gao等[11]發現流場肋上方的氣體擴散層中液態水飽和度低于流場溝道上方的氣體擴散層中液態水飽和度，認為流場溝道類型影響著氣體擴散層中液態水的分布。Wang等[12]得到了具有不同流場溝道的電池陰極氣體擴散層中液態水飽和度曲線，結果顯示叉指形溝道電池液態水飽和度明顯低于蛇形溝道，更有利于氧氣的傳輸，特別是在高電流密度和低氧氣流量時，叉指形溝道電池性能更好。

Owejan等[13]得到了分辨率較高的氣體擴散層中液態水的飽和度圖，通過觀察分析，定性地認為總體液態水飽和度與傳輸阻力之間有很強的相關性。

2.2.2 X射線掃描成像法

在電池排氣過程中，Sinha等[14]利用X射線成像技術得到了高分辨率氣體擴散層中液態水分布的三維圖，從而證明了X射線成像技術在量化氣體擴散層中液態水方面的可行性。

Manke等[15]利用同步加速器式X射線成像技術分析了氣體擴散層中液態水的產生、成長以及傳輸過程，觀察到了氣體擴散層小孔中慢慢充滿液態水，最終形成水簇，這一傳輸行為印證了Pasaogullari和Wang[4]的預測；除了這一行為，突破傳輸也被觀察到，特別是在高電流密度工作條件下，這種突破是主要傳輸方式，Lister等[5]也肯定了這種傳輸方式。

隨后，Hartnig等[16]研究了低溫PEMFC氣體擴散層中最初水簇的形成過程和液態水從催化層經氣體擴散層進入流場溝道的傳輸過程，量化了電池各個組成部分中液態水含量：在疏水的MPL中沒有觀察到液態水；氣體擴散層中液態水含量取決于電流密度。電流密度低于250 mA/cm2時，幾乎觀察不到液態水，水主要以氣相存在，兩相流不是影響電池性能的主要因素；電流密度升高到420 mA/cm2時，液態水主要出現在陰極氣體擴散層中；電流密度繼續升高到500 mA/cm2時，兩極氣體擴散層中均出現較多液態水。Deevanhxay等[17]繼續研究了電流密度對氣體擴散層中液態水分布的影響，在低電流密度(0.2 A/cm2)時，液態水只在流場肋部下方氣體擴散層中出現并擴散到溝道下方氣體擴散層中；在高電流密度(0.45 A/cm2)時，在兩者下方氣體擴散層均觀察到液態水。

為了直觀地觀察PEMFC中液態水的傳輸過程，Sasabe等[18]開發了一種軟X射線成像技術，提高了空間分辨率，實現了實時成像。Sasabe和Deevanhxay等[19]利用軟X射線成像技術研究了氣體擴散層微觀結構對液態水分布的影響，比較了碳紙和碳布兩種不同的氣體擴散層，發現液態水分布完全不同。在高電流密度(0.8 A/cm2)時，碳紙氣體擴散層中液態水含量很高；而碳布氣體擴散層中只在大孔中有液態水，氧氣則可以通過纖維束中的小孔擴散，不會阻礙氧氣傳輸，不會影響反應的進行。在高電流密度(0.8 A/cm2)時，碳布氣體擴散層的電池性能優于碳紙氣體擴散層的電池。

3 結束語

掌握PEMFC氣體擴散層中液態水傳輸實驗研究的現狀和發展趨勢對優化水管理和質量傳輸，進而指導燃料電池的設計有重要意義?，F有的研究成果表現在以下幾個方面：

(1)針對氣體擴散層中液態水的傳輸過程，學者們假想了兩種傳輸機制，一種是倒置的毛細網絡傳輸，另一種是指進和引導傳輸，該傳輸機制與實驗觀察結果更加相符；

(2)氣體擴散層微觀結構及微孔層對液態水傳輸的影響研究，碳紙和碳布的微觀結構不同，導致電池在高電流密度運行時，兩種氣體擴散層中液態水分布完全不同，使用碳布作為氣體擴散層的電池性能更好，微孔層限制了氣體擴散層中液態水的含量，降低了氣體擴散層中液態水飽和度，雙層氣體擴散層的電池性能好于單層氣體擴散層的電池；

(3)電流密度對氣體擴散層中液態水分布的影響研究，電流密度較低時，氣體擴散層中沒有液態水，隨著電流密度的升高，液態水首先在陰極氣體擴散層出現，然后在陽極氣體擴散層出現；

(4)反應氣體相對濕度對氣體擴散層中液態水分布的影響研究，在高電流密度下，陰極反應氣體相對濕度低于100%時，液態水在陰極流場板肋部下方氣體擴散層中聚集，當相對濕度高于100%時，液態水在陰極流場溝道中聚集；

(5)流場溝道壁親水性與憎水性對氣體擴散層中液態水傳輸的影響研究，在高電流密度下，親水性溝道壁有助于氣體擴散層中液態水的傳輸，而憎水性溝道壁不利于氣體擴散層中液態水的傳輸；

(6)流場溝道類型對氣體擴散層中液態水傳輸的影響研究，就叉指形溝道和蛇形溝道而言，叉指形溝道氣體擴散層中液態水飽和度更低，電池性能更好。

[1]吳玉厚，陳士忠.質子交換膜燃料電池的水管理研究[M].北京：科學出版社，2011.

[2]LU G Q,WANG C Y.Electrochemical and flow characterization of a direct methanol fuel cell[J].Journal of Power Sources,2004,134(1):33-40.

[3]NAM J H,KAVIANY M.Effective diffusivity and water saturation distribution in single and two-layer PEMFC diffusion medium[J].International Journal of Heat and Mass Transfer,2003,46(24):4595-4611.

[4]PASAOGULLARI U,WANG C Y.Liquid water transport in gas diffusion layer of polymer electrolyte fuel cells[J].Journal of the Elec-trochemical Society,2004,151(3):A399-A406.

[5]LISTER S,SINTON D,DJILALI N.Ex situ visualization of liquid water transport in PEM fuel cell gas diffusion layers[J].Journal of Power Sources,2006,154:95-105.

[6]BAZYLAK A,SINTON D,DJILALI N.Dynamic water transport and droplet emergence in PEMFC gas diffusion layers[J].Journal of Power Sources,2008,176:240-246.

[7]SATIJA R,JACOBSON D L,ARIF M,et al.In-situneutron imaging technique for evaluation of water management systems in operating PEM fuel cells[J].Journal of Power Sources,2004,129:238-245.

[8]HUSSEY D S,JACOBSON D L,ARIF M,et al.Neutron images of the through-plane water distribution of an operating PEM fuel cell[J].Journal of Power Sources,2007,172:225-228.

[9]BOILLAT P,KRAMER D,SEYFANG B C,et al.In Situ observation of the water distribution across a PEFC using high resolution neutron radiography[J].Electrochemistry Communications,2008,10:546-550.

[10]TURHAN A,KIM S,HATZELL M,et al.Impact of channel wall hydrophobicity on through-plane water distribution and flooding behavior in a polymer electrolyte fuel cell[J].Electrochimica Acta,2010,55:2734-2745.

[11]GAO Y,TRUNG V N,HUSSEY D S,et al.In-situ imaging of water distribution in a gas diffusion layer by neutron radiography[J].ECS Transactions,2010,33(1):1435-1441.

[12]WANG X H,TRUNG V N.An experimental study of the saturation level in the cathode gas diffusion layer of a PEM fuel cell[J].ECS Transactions,2010,33(1):979-990.

[13]OWEJAN J P,THOMAS A T,MATTHEW M M.Oxygen transport resistance correlated to liquid water saturation in the gas diffusion layer of PEM fuel cells[J].International Journal of Heat and Mass Transfer,2014,71:585-592.

[14]SINHA P K,HALLECK P,WANG C Y.Quantification of liquid water saturation in a PEM fuel cell diffusion medium using X-ray microtomography[J].Electrochemical and Solid-State Letter,2006,9:A344-A348.

[15]MANKE I,HARTNIG C,GRUNERBEL M,et al.Investigation of water evolution and transport in fuel cells with high resolution synchrotron x-ray radiography[J].Applied Physics Letter,2007,90:174105.

[16]HARTNIG C,MANKE I,KUHN R,et al.High-resolution in-plane investigation of the water evolution and transport in PEM fuel cells[J].Journal of Power Sources,2009,188:468-474.

[17]DEEVANHXAY P,SASABE T,TSUSHIMA S,et al.Investigation of water accumulation and discharge behaviors with variation of current density in PEMFC by high-resolution soft X-ray radiography[J].International Journal of Hydrogen Energy,2011,36:10901-10907.

[18]SASABE T,TSUSHIMA S,HIRAI S.In situ visualization of liquid water in an operating PEMFC by soft X-ray radiography[J].International Journal of Hydrogen Energy,2010,35:11119-11128.

[19]SASABE T,DEEVANHXAY P,TSUSHIMA S,et al.Investigation on the effect of microstructure of proton exchange membrane fuel cell porous layers on liquid water behavior by soft X-ray radiography[J].Journal of Power Sources,2011,196:8197-8206.

Review of liquid water transport experiments in gas diffusion layer of PEMFC

JIA Qiu-hong,CHANG Ying-jie,LI Chao,ZHANG Wei,XIAO Yan
(School of Mechanical Engineering,Chongqing University of Technology,Chongqing 400054,China)

Liquid water in diffusion layer of PEMFC has a significant impact on the operation and performance of the cell.In order to improve the cell performance,it is necessary to conduct research to liquid water transport in the gas diffusion layer detailedly.The composition and working principle of PEMFC were described.Especially,the results of experimental researches (transporting mechanism and influencing factors)of liquid water transport in gas diffusion layer of PEMFC were reviewed.And the results of research for scholars were summarized.

PEMFC;gas diffusion layer;liquid water transport;experimental research

TM 911.4

A

1002-087 X(2017)10-1509-04

2017-03-03

重慶市科委自然科學基金計劃項目(CSTC,2010-BB4302)；重慶市教育委員會科學技術研究項目(KJ110810)

賈秋紅(1974—)，男，山西省人，副教授，主要研究方向為燃料電池系統設計，機械設計與理論。