無堿玻璃纖維技術綜述

覃瑩

【摘 要】無堿玻璃纖維作為目前應用最廣泛的玻璃纖維材料，具有優異的電絕緣性能和機械性能。本文通過對無堿玻璃纖維國內外相關專利申請進行梳理、統計，從專利申請趨勢、技術分布和發展狀況三方面研究了無堿玻璃纖維的發展狀態和前景。

【關鍵詞】玻璃；纖維；無堿

0 前言

無堿玻璃是指不含或者含有極微量（小于1wt.%）的堿金屬氧化物的玻璃，國際上也通常稱之為E玻璃[1]。E玻璃熔制溫度在1540℃以上，軟化點>840℃，析晶上限溫度在1080-1100℃，其耐水性、電絕緣性以及機械性能優異，由此制備得到的無堿玻璃纖維與金屬材料相比，具有重量輕、抗疲勞強度高、絕緣強度高、介電常數低、且化學穩定性好等優點[1-2]。無堿玻璃纖維的上述一系列優異性能使其成為工業中應用廣泛的材料，無堿玻璃纖維在國外為通用玻璃纖維，占產量的90%以上，在國內也屬于應用較多的玻璃纖維類型之一。

隨著玻璃纖維應用領域的逐漸增大，對無堿玻璃纖維的性能要求也越來越高。因此，如何調整無堿玻璃配方尋找最佳的組分搭配、優化玻璃纖維成型工藝以及成型裝置配置成為了玻璃纖維領域研究的熱點。

1 專利申請狀況

1.1 申請趨勢

通過對無堿玻璃纖維的相關專利申請進行梳理，專利申請量以2005年度為界主要呈現兩個發展階段。2005年之前，無堿玻璃纖維的申請量較低且基本集中于國外申請，在這階段，盡管國內的玻璃纖維產業已逐漸進入快速發展階段，但相關專利申請仍較為稀少。隨著國際市場的擴大和國內市場的增長，2006年開始國內無堿玻璃纖維專利申請開始呈逐年上升趨勢，且在數量上高于國外申請。

通過對相關申請人的專利申請量進行分析可知，國內外的相關專利申請主要集中于企業申請人，其中，國外主要申請人包括JOHNS MANVILLE、OCV、PPG等，國內申請人則以巨石集團、泰山玻璃纖維股份有限公司、重慶國際復合材料有限公司等為主。這表明，無堿玻璃纖維的研究已進入相對成熟的產業化階段。

1.2 技術分布

在涉及無堿玻璃纖維的專利文獻中，大致可以劃分為以下四類：（1）針對玻璃配方的研究和調整，這一類的專利申請數量占據了總申請量的約一半，其中以國內申請數量占多。（2）針對制備工藝的改進和優化，占比約22%。（3）適用于無堿玻璃纖維的浸潤劑選擇。（4）無堿玻璃纖維成型裝置研究。其中，國內專利申請主要集中于無堿玻璃纖維玻璃組分以及浸潤劑配方的調整，而國外專利申請則更多關注玻璃組分以及制備工藝的雙向優化。以下將以玻璃配方調整以及制備工藝優化為側重點來對技術分布狀況展開具體介紹。

2 無堿玻璃纖維發展狀況

2.1 玻璃配方調整

從降低環境污染角度出發，研究低/無硼和低/無氟的無堿玻璃纖維在早期就受到人們的關注。歐文斯科爾寧格、JOHNS MANVILLE和ASAHI FIBREGLASS CO公司對于硼含量的控制進行了研究，提出了無B或者適當減少B和F的含量以期得到性質與E玻璃相媲美的產品。泰山玻璃纖維股份有限公司利用鋰輝石（CN1765792A）或者以硼鎂鈣粉（CN101306917A）代替螢石作為助熔劑來生產E玻璃，有效降低了氟化物對空氣污染程度，減緩氟對窯爐的腐蝕現象。但是，如果完全去除B和F，則會使玻璃粘度大幅上升并提高作業溫度。為此，在減少或舍棄B或F的同時往往需要提高其他組分如堿金屬、強著色氧化物、貴金屬等物質的加入，這會導致成本提高和成纖性能惡化。因此，在這一方面的研究應當著眼于尋求經濟成本、環保要求、機械性能之間的平衡以實現真正意義的量化生產。

玻璃纖維的化學穩定性決定了玻璃纖維的應用領域，而由于無堿玻璃纖維的自身組成特點，其耐水性優異，但是耐酸性較差[3]，這在一定程度上限制了無堿玻璃纖維的應用。研究表明，氧化硅在耐酸性介質腐蝕性中起著重要作用，通過適當增加纖維中SiO2或Al2O3的含量，或者添加ZrO2、TiO2，或者降低硼的含量均有利于提高無堿玻璃纖維的耐酸性。對此，從提高耐酸性能角度出發，泰山玻璃纖維有限公司通過調整玻璃纖維組成，對改善無堿玻璃纖維的耐酸性作了一系列研究，代表性專利有CN101602575A、CN101607788A、CN101700961A、CN102491644A。從提高耐堿性角度出發，Turner & Newall Limited公司在E玻璃中添加總量不超過12%的ZrO2、TiO2以改善耐堿性（US3966481）。泰山玻璃纖維有限公司在引入ZrO2作為提高耐堿玻璃耐堿性的重要組分的同時，對Na2O：ZrO2：SiO2的質量比例作了具體限定以減小產品在生產中的作業困難（CN103387341A）。

2.2 工藝調整

根據前述分析結果來看，通過對玻璃配方的調整可以達到改善玻璃性能如耐酸性、耐堿性的目的。但是，玻璃纖維的性能同樣還受到來自于工藝步驟及參數的影響。并且，通過對工藝的調整能夠實現在保留原配方不變的情況下便捷地對纖維性能進行調控，這種行之有效的改進方式也受到了人們越來越多的關注。

從原料熔融方式的角度，Schuller公司將傳統的E玻璃熔融中的空氣/燃氣燃燒器改為氧氣/燃氣燃燒器，并對安置位置進行調整，大大簡化生產裝置的配置并有效降低成本（US6101847A）。JOHNS MANVILLE提出了一種采用將玻璃原料在進入熔爐之前進行預混合反應的制備方法，從而減少玻璃在熔爐內形成熔體所需要的能量以及停留時間，并減少石灰石等材料因分解而在熔爐內產生不必要的泡沫的風險，從而可以提高生產的質量以及效率（US20070284781A）。

從提高耐熱性的角度，霓佳斯株式會社提出了采用酸溶液來處理E玻璃纖維，通過將纖維表面除了SiO2以外的成分如氧化鋁、堿土金屬氧化物等洗脫，形成高硅質表面層，從而使E玻璃纖維的耐熱性得到改善（JPH07172876A）。核化學公司則對玻璃纖維先后進行酸處理和低分子量硅氧烷處理，經處理后的玻璃纖維可作為單一成分或與耐火、阻燃材料一起使用，提高產品的耐熱性能（US6001437）。

從提高耐堿性的角度，巨石集團將E玻璃纖維和納米氧化鋯粒子分別使用末端帶有環氧基團的硅烷偶聯劑A187和末端帶有氨基的偶聯劑A1100進行表面處理，然后將修飾過的氧化鋯納米粒子接到玻璃纖維表面，對玻璃纖維表面進行包覆，提高了耐堿性效果。

3 總結

綜上所述，無堿玻璃纖維具有廣闊的應用前景以及巨大的市場份額，通過對玻璃組分調整、生產工藝優化等途徑可以進一步改善無堿玻璃纖維的綜合性能，使其更能應對各種應用環境的需求。根據專利文獻統計結果，我國在無堿玻璃纖維領域起步發展時間雖然相對國外較晚，但近年來數量增長較快，這與國內市場的迅速擴大不無關系。然而數量占優的同時，如何突出技術創新、完善專利布局，這對國內企業而言仍然是需要亟需解決的重點問題。

【參考文獻】

[1]鄒寧宇.玻璃鋼制品手工成型工藝.北京：化學工業出版社材料科學與工程出版中心.2006：1-2.

[2]李光輝，李志宏，徐延慶.無堿玻璃纖維行業及其所用耐火材料現狀.耐火與石灰.2008：7-10.

[3]王榮國，武衛莉，谷萬里.復合材料概論.哈爾濱：哈爾濱工業大學出版社.2015：42-43.