新型硅酸鹽鈍化劑對鎘污染土壤的鈍化修復效應研究

武成輝 ，李 亮 ，晏 波 ，雷 暢 ，陳 濤 ，肖賢明

新型硅酸鹽鈍化劑對鎘污染土壤的鈍化修復效應研究

武成輝1，2，李 亮1，2，晏 波1*，雷 暢1，陳 濤1，肖賢明1

（1.中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室，廣東省環境資源利用與保護重點實驗室，廣州 510640；2.中國科學院大學，北京 100049）

通過活化蒙脫石中硅（Si）元素制備新型硅酸鹽土壤重金屬鈍化劑，并在高效鈍化重金屬的同時為作物生長提供營養成分。采用盆栽試驗研究了新型硅酸鹽鈍化劑對土壤pH和鎘（Cd）形態分布的影響，同時考察了鈍化劑對小白菜生物量、株高及Cd含量的影響，探討了鈍化劑對土壤鎘污染可能的鈍化機理及效果。結果表明，在Cd含量為3 mg·kg-1和5 mg·kg-1污染土壤上施加新型硅酸鹽鈍化劑均可顯著增加小白菜的生物量并降低其重金屬含量，土壤Cd含量為3 mg·kg-1時施加5‰硅酸鹽鈍化劑可使小白菜生物量增加25%、Cd含量降低59.17%；添加5‰鈍化劑可使土壤pH升高約1.4個單位，且土壤中弱酸溶解態鎘含量分別降低19.8%和9.40%。由此可見，新型硅酸鹽鈍化劑可有效降低酸性鎘污染土壤中可遷移態Cd含量并促進作物生長。

土壤；重金屬；鎘；硅酸鹽鈍化劑；蒙脫石

鎘（Cd）是國家重點監控與排放的五種土壤重金屬污染物之一[1]，具有較強的生物毒性、不可逆和不能被降解的特性[2]。調查顯示，我國受Cd污染土壤面積高達1000萬hm2[3-4]，鎘主要通過金屬冶煉、污水灌溉以及化肥農藥大量使用等途徑進入土壤[5-7]，不僅導致農田土壤肥力下降和作物減產，還通過食物鏈途徑富集在生物體內，對人類健康構成嚴重威脅。土壤鎘污染的主要修復技術有異位修復和原位固定修復技術兩類[7]。異位修復主要通過物理或生物方法將重金屬從土壤中去除，使其在土壤中存留濃度接近或達到土壤背景值；原位固定修復技術主要通過向土壤添加合適鈍化劑，降低與重金屬離子之間發生吸附、沉淀、絡合、離子交換等一系列反應，改變重金屬在土壤中的賦存形態，降低重金屬吸收和毒性效果，此方法與前者相比操作簡單，成本低，適于大規模應用[8-10]。

常用的鈍化劑主要有磷酸鹽[11]、碳酸鹽[12]、硅酸鹽等。硅酸鹽鈍化劑與前兩者相比具有來源廣泛、不破壞土壤結構、改良酸性土壤和不引入二次污染等優點[13-14]；同時，硅作為一種植物營養元素，植物吸收后除了能增加生物質外還能促使植株分泌抗氧化酶來緩解重金屬的毒害作用，對降低土壤重金屬生物可利用性具有重要意義[15-17]。此外，我國土壤普遍缺硅，而硅酸鹽鈍化劑具有補充硅源、促進作物增產的顯著效果[18]。硅肥和黏土礦物是常用的硅酸鹽鈍化劑[19-20]，硅肥如鋼渣硅肥、煉鐵爐渣硅肥等具有較高含量的有效硅，能促進作物生長，同時具有枸溶、緩釋特點，但由于結構方面存在缺陷，吸附性能和離子交換能力受到影響，其在鎘污染農田上的應用受到限制[21-22]。黏土礦物較多應用于土壤重金屬污染治理[23-24]，但含有的大量硅以穩定形態存在于礦物中難以被植物體吸收利用。因此，針對硅酸鹽材料的特性和適用范圍，根據我國農田土壤重金屬污染與缺硅的現狀，將土壤重金屬污染修復與農作物增產相結合，開發對土壤重金屬具備吸附、沉淀與生物抑制功能且有利于農作物生長的長效硅酸鹽土壤重金屬鈍化劑具有重要意義。

本研究以高含硅黏土礦物-蒙脫石為原材料制備了高有效硅含量的新型硅酸鹽鈍化劑，以期高效修復鎘污染農田土壤、降低Cd在作物可食用部分累積量并促進作物生長，為硅酸鹽鈍化劑的開發及鎘污染農田土壤的修復治理提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試蔬菜作物為小白菜，供試土壤取自于廣東省廣州市天河區岑村附近某菜地表層土壤（0～25 cm），自然風干，去除雜物，研磨后過2 mm篩網備用。土壤pH 5.71（水∶土=2.5∶1），有機質含量 13.2 g·kg-1，全氮0.78 g·kg-1，有效磷 39.0 mg·kg-1，速效鉀 127 mg·kg-1，全鎘含量為0.25 mg·kg-1。供試蒙脫石購自上海阿拉丁試劑公司，比表面積為20～40 m2·g-1。分別稱取2 kg風干土壤樣品于190 mm×140 mm×170 mm花盆中，通過添加 Cd（NO3）2·4H2O 溶液使土壤鎘濃度至（3±0.05）mg·kg-1和（5±0.05）mg·kg-1兩個污染水平，攪拌均勻，自然條件下放置一個月備用。

供試新型硅酸鹽鈍化劑（MMT-SC）以蒙脫石為原材料，按照質量比添加 25%Na2CO3和 25%Ca（OH）2，攪拌均勻，800℃煅燒5 h，冷卻后用0.5 mol·L-1稀鹽酸進行處理，調節pH至7左右，去除多余的堿性物質后烘干研磨制成，保存待用。X射線熒光光譜分析（XRF）結果表明，蒙脫石SiO2含量為54%～57%，新型硅酸鹽鈍化劑中SiO2含量為27%～29%。用0.5 mol·L-1稀鹽酸提取鈍化劑中有效硅，硅鉬黃比色法檢測蒙脫石的有效硅含量為2%～5%，而新型鈍化劑有效硅含量高達17%～21%[25-26]；蒙脫石的pH為6～7，新型硅酸鹽鈍化劑pH為7～8。

1.2 試驗方法

1.2.1 盆栽試驗設計與處理

盆栽設計：試驗設置土壤鎘污染濃度為（3±0.05）mg·kg-1和（5±0.05）mg·kg-1兩個濃度梯度，鈍化劑的添加量分別為污染土壤重量的0.02‰、1‰、5‰3個水平，在兩個污染濃度下分別做對照處理，試驗共設8個處理，每個處理重復3次，處理編號為：Cd3、Cd3+T0.02、Cd3+T1、Cd3+T5、Cd5、Cd5+T0.02、Cd5+T1、Cd5+T5。

試驗處理：加入鈍化劑兩周后播種，每盆均勻撒入30顆小白菜籽，每日傍晚澆水，保持土壤含水量為田間最大持水量的70%。小白菜幼苗長出4 cm后定株，每盆3株。出苗10 d后施加氮磷鉀復合肥（安徽省合肥市花卉肥料廠，全鎘含量＜0.25 mg·kg-1），一次1.5 g·kg-1，埋入距離根部稍遠土壤中。培養35 d后收割。采集的植物樣品用去離子水洗滌，擦拭干凈，分別記錄鮮重和地上部分重量，并記錄植株高度。將干凈的小白菜植株置于105℃烘箱中殺青60 min，保持70℃烘至恒重，研磨，過0.5 mm篩網，保存于干燥密封袋，做好標記待測。小白菜收割后取一定量土壤樣品自然風干，研磨，過0.5 mm篩網保存待測。

1.2.2 分析方法

植物中全Cd含量測定采用HNO3-HClO4法。準確稱取1.000 0 g（小白菜）樣品于50 mL帶蓋聚四氟乙烯消解杯中，加入25 mL濃硝酸，搖勻，靜置一夜，將消解杯放置于80℃電熱板上恒溫30 min，加入5 mL分析純高氯酸，調整電熱板溫度至200℃消煮至液體為透明狀，冷卻后定容于25 mL容量瓶待測。土壤中Cd全量分析采用HF-王水（濃HNO3∶濃HCl）-HClO4=2∶4（1∶3）∶1 消煮法[27]，分級形態 Cd 的提取采用歐共體修正BCR順序提取法[28]，依次提取弱酸溶解態，可還原態，可氧化態和殘渣態。

溶液中Cd含量測定使用原子吸收分光光度法測定（日立ZA3000系列）。

1.2.3 數據處理

數據采用Microsoft Excel 2010進行處理和作圖，采用SPSS Statistics 17.0 Duncan差異顯著性分析和Person相關性進行分析討論。

2 結果與討論

2.1 鈍化劑對小白菜生長的影響

表1顯示土壤鎘濃度為3 mg·kg-1和5 mg·kg-1時，添加不同量MMT-SC型硅酸鹽鈍化劑對小白菜生長的影響。兩種污染濃度下，添加1‰和5‰硅酸鹽鈍化劑均可增加小白菜株高和鮮重，鎘濃度為3 mg·kg-1時硅酸鹽鈍化劑對小白菜的促進生長作用更明顯。土壤鎘含量為3 mg·kg-1，添加鈍化劑后小白菜鮮重與對照組相比明顯增加，添加量為1‰和5‰時分別比對照增加14%和25%。這可能是由于硅酸鹽鈍化劑增加了土壤中有效硅的含量而促進小白菜生長[29]。土壤Cd含量為5 mg·kg-1時，施加1‰和5‰硅酸鹽鈍化劑后小白菜生物量僅比對照增加1.23%和1.03%。Cd3和Cd5對照組顯示，隨土壤Cd濃度的增加，小白菜生物量增加了7.18%。這可能是因為大量外源離子交換態Cd的加入替換了土壤膠體上吸附的營養元素，促使作物吸收土壤養分，對小白菜生長具有一定促進作用[3]。

2.2 鈍化劑對小白菜吸收積累Cd含量的影響

如圖1所示，相同培養條件下，小白菜地上部Cd積累量與土壤中Cd含量正相關[30-31]，土壤Cd含量由3 mg·kg-1增加至 5 mg·kg-1，對照組小白菜體內 Cd 含量由 1.20 mg·kg-1增加至 2.65 mg·kg-1。不同污染濃度下，施加鈍化劑后植株Cd含量均比對照組有顯著降低，添加鈍化劑量至5‰時，小白菜地上部Cd含量較對照組分別降低59.17%和64.53%。這說明土壤Cd濃度越大，新型鈍化劑對Cd在小白菜地上部積累的抑制效應越明顯，與王世華等[30]的研究結果一致。兩種污染濃度下，小白菜體內Cd含量均隨鈍化劑添加量增加呈現下降趨勢，可能與硅能緩解重金屬對植物的毒害作用有關。研究表明，硅作為一種植物營養元素，植物吸收后除了能增加生物質外還能促使植株分泌抗氧化酶緩解重金屬毒害作用，對降低土壤重金屬生物可利用性具有重要意義[16-17]。

2.3 鈍化劑對土壤pH影響

圖1 MMT-SC硅酸鹽鈍化劑對小白菜地上部Cd含量影響Figure 1 Effects of MMT-SC silicate passivator on Cd concentration in pakchoi

表1 鈍化劑對小白菜生長的影響Table 1 Effect of passivators on growth of pakchoi

新型硅酸鹽鈍化劑對土壤pH影響如圖2所示。土壤pH直接影響土壤中重金屬的可遷移性，隨pH升高，土壤負電荷量增加，H+與溶解態重金屬離子在鈍化劑和土壤膠體上競爭吸附作用減弱，有利于重金屬向氫氧化物沉淀和碳酸鹽結合態沉淀轉化，促進重金屬的鈍化穩定化效果[32-33]。從圖2可知，不同Cd污染濃度下，土壤pH值均隨鈍化劑添加量的增加而增加，當鈍化劑添加量均為5‰時土壤pH比對照升高約1.4個單位。李平等[34]比較了石灰、鈣鎂磷肥和硅肥等改良劑對Cu、Cd污染土壤重金屬形態轉化影響發現，添加4‰硅肥可使土壤pH值提高0.57～1.65個單位。這說明硅酸鹽鈍化劑可改良酸性土壤，有利于土壤Cd的固定，同時也是施加鈍化劑后植物對鎘吸收量降低的重要原因。新型硅酸鹽鈍化劑中有效二氧化硅在土壤中發生水解作用產生羥基使土壤和植物根際pH值上升；此外，蒙脫石、氫氧化鈉和氫氧化鈣在高溫下制備新型硅酸鹽鈍化劑的過程中生成枸溶性硅酸鹽（鈣、鎂）與土壤中Al3+反應生成穩定的非晶形羥基硅酸鹽，也可能是土壤pH升高的重要原因[35]。

圖2 MMT-SC硅酸鹽鈍化劑對土壤pH的影響Figure 2 Effects of MMT-SC silicate passivating agent on soil pH

2.4 鈍化劑對土壤中Cd賦存形態的影響

圖3 MMT-SC硅酸鹽鈍化劑對土壤Cd賦存形態的影響Figure 3 Effects of MMT-SC silicate passivating agent on the forms of Cd in soil

不同鎘濃度下向污染土壤添加新型硅酸鹽鈍化劑對土壤Cd各形態含量影響如圖3所示。采用歐盟標準物質局提出的重金屬形態連續提取法（BCR法）[28，36]，依次提取出弱酸溶解態、可還原態、可氧化態和殘渣態，其中弱酸溶解態重金屬可遷移性和生物有效性最強，易被植物體吸收利用，是植物體內重金屬的主要來源。模擬污染土壤鎘濃度為3 mg·kg-1和5 mg·kg-1時，不添加鈍化劑情況下，弱酸溶解態鎘含量分別占總量的46.13%和43.79%，說明人為添加至土壤中的鎘主要以弱酸提取態形式存在于土壤中，土壤中植物可利用形態鎘含量高，相對應的植物中鎘含量也較高（圖1）；添加鈍化劑情況下，與對照組相比，土壤中弱酸溶解態Cd含量均隨鈍化劑添加量增加呈明顯下降趨勢，可還原態Cd含量均隨鈍化劑添加量增加呈明顯上升趨勢，相應地小白菜中Cd的累積量均隨鈍化劑添加量增加呈明顯減少趨勢（見圖1）。這表明，新型硅酸鹽鈍化劑促進了土壤重金屬向穩定態轉變和緩解重金屬對作物毒害的目的，鈍化修復的關鍵在于促使盡可能多的弱酸溶解態鎘向其他穩定形態轉化，與曾燕君等[31]研究結果一致。在模擬3 mg·kg-1污染土壤添加鈍化劑時，土壤中弱酸提取態Cd含量由對照組的46.13%最大降低至26.33%，可還原態Cd含量由32.51%最高增加至46.47%，可氧化態鎘含量由10.81%最高增加至14.63%；在5 mg·kg-1污染土壤添加鈍化劑時弱酸提取態Cd含量由對照組的43.79%最大降低至32.23%，同時可還原態鎘含量由39.07%最高增加至47.08%，而可氧化態和殘渣態含量幾乎無變化。這表明新型硅酸鹽鈍化劑主要促使鎘由弱酸溶解態向可還原態和可氧化態轉化，有效地降低Cd的可遷移性和生物有效性，實現了土壤Cd的固定。這可能主要是因為：一方面新型硅酸鹽鈍化劑中大量有效硅溶解后產生的硅酸根離子與弱酸溶解態Cd結合形成難溶性物質硅酸鎘和偏硅酸鎘；另一方面鈍化劑提高了土壤pH，增加了土壤膠體和礦物表面的負電荷量，促使重金屬向氫氧化物沉淀和碳酸鹽結合態沉淀轉化。同時，由蒙脫石制備而成的硅酸鹽鈍化劑可能具有較大的比表面積和陽離子交換能力，可以通過吸附、沉淀等方式將重金屬固定在鈍化劑表面。

2.5 土壤pH、小白菜體內Cd含量、土壤Cd各形態之間的Pearson相關性分析

將土壤pH、小白菜吸收Cd含量以及土壤各形態Cd之間的相關性進行分析，結果如表2所示。弱酸溶解態Cd與土壤pH值顯著負相關，相關系數為-0.830（p＜0.05）；可還原態Cd與土壤pH值顯著正相關，相關系數為0.794（p＜0.05）。結果表明，pH升高能有效降低土壤中弱酸溶解態Cd含量并增加可還原態Cd含量。弱酸溶解態鎘含量與可還原態鎘含量極顯著負相關，相關系數為-0.839（p＜0.01），說明新型硅酸鹽鈍化劑主要促使鎘由弱酸溶解態向可還原形態轉變。小白菜體內Cd積累量與可氧化態Cd和殘渣態Cd分別呈顯著負相關，相關系數分別為-0.717和-0.757（p＜0.05），主要是因為可氧化態和殘渣態Cd含量的增加導致土壤中植物可利用形態Cd含量的降低，進而抑制小白菜對重金屬的吸收。

表2 土壤pH、小白菜體內Cd含量、土壤各形態Cd之間相關性Table 2 Correlations between soil pH，pakchoi Cd concentrations，and soil Cd fractions

3 結論

（1）兩種濃度Cd污染土壤施用新型硅酸鹽鈍化劑均可一定程度增加小白菜生物量，且鎘濃度為3 mg·kg-1時添加鈍化劑對小白菜生長的促進作用更加明顯。

（2）鎘濃度為3 mg·kg-1條件下添加5‰新型硅酸鹽鈍化劑可使小白菜體內Cd積累量由1.20 mg·kg-1降低至 0.49 mg·kg-1，效果顯著。

（3）在鎘濃度為 3 mg·kg-1和 5 mg·kg-1土壤上添加5‰鈍化劑可使土壤pH升高約1.4個單位，弱酸溶解態鎘含量分別比對照降低19.8%和9.40%。新型硅酸鹽鈍化劑主要適用于酸性鎘污染土壤。

（4）土壤pH、小白菜吸收Cd含量以及土壤Cd各形態分布之間具有顯著相關性。新型硅酸鹽鈍化劑可緩解鎘污染農田土壤重金屬對作物的毒害作用，同時具有促進作物生物量增加的雙重效果，故具有一定開發利用價值。

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Remediation effects of a new type of silicate passivator on cadmium-contaminated soil

WU Cheng-hui1,2,LI Liang1,2,YAN Bo1*,LEI Chang1,CHEN Tao1,XIAO Xian-ming1
（1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry,Guangdong Key Laboratory of Environmental Protection and Resources Utilization,Guangzhou Institute of Geochemistry,Chinese Academy of Science,Guangzhou 510640,China;2.University of Chinese Academy of Science,Beijing 100049,China）

A new type of heavy metal passivator was prepared by activatingsilicon（Si）in montmorillonite,which can passivate the heavy metals in soil and provide nutrients for the growth of crops.The effects of the silicate passivator on the pH of soil,the forms of cadmium（Cd）in soil,and the biomass,plant height,and heavy metal content of pakchoi were investigated in pot experiments.The possible immobilization mechanism of Cd was elucidated.The results showed that the biomass of pakchoi increased and the Cd content of pakchoi decreased obviously after addition of the silicate passivating agent.The biomass and Cd content of pakchoi were increased by 25%and decreased by 59.17%,respectively,after 5‰ passivator was added to a Cd content of 3 mg·kg-1in the soil.The soil pH increased about 1.4 pH units,and the contents of weak acid-extracted Cd decreased by 19.8%and 9.40%,respectively,after 5‰passivator was added to Cd contents of 3 and 5 mg·kg-1in the soil.Thus,the silicate passivating agent could effectively reduce the content of migrating Cd in acidic Cd-contaminated soil and promote the growth of crops.

soil;heavy metal;cadmium;silicate passivating agent;montmorillonite

X53

A

1672-2043（2017）10-2007-07

10.11654/jaes.2017-0471

武成輝，李 亮，晏 波，等.新型硅酸鹽鈍化劑對鎘污染土壤的鈍化修復效應研究[J].農業環境科學學報,2017,36（10）：2007-2013.

WU Cheng-hui,LI Liang,YAN Bo,et al.Remediation effects of a new type of silicate passivator on cadmium-contaminated soil[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（10）：2007-2013.

2017-03-30 錄用日期：2017-06-21

武成輝（1989—），男，河南洛陽人，碩士研究生，從事重金屬污染土壤修復研究。E-mail：1216292229@qq.com

*通信作者：晏 波 E-mail：yanbo2007@gig.ac.cn

廣東省省級科技計劃項目（2014B090901040，2015B090922005）

Project supported：Guangdong Provincial Science and Technology Program（2014B090901040，2015B090922005）