預處理工藝對芝麻醬風味成分的影響

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(河南省農業科學院農副產品加工研究中心,河南鄭州 450002)

芝麻醬是芝麻經炒制、磨碎等工藝加工而成,氣味醇香濃厚,是深受消費者喜愛的調味品,具有獨特的營養價值[1-2]。其蛋白質含量約22.12%,尤其以甲硫氨基酸等必需氨基酸含量高;脂肪含量平均為53.59%[3],不飽和脂肪酸含量豐富,其中油酸和亞油酸含量分別為42.4%和39.7%,有助于降低血清膽固醇和抑制動脈血栓的形成,具有很好的健腦、護心降脂功效[4];此外,芝麻醬還富含膳食纖維、卵磷脂、維生素E、鈣、鐵、鋅、鉀、葉酸、甾醇等營養成分以及芝麻木酚素等生理活性物質,具有補鈣、抗氧化、防胎兒畸變等功能,也是養血佳品,且在防治糖尿病和高血壓方面均有很好的作用[5-9]。

目前,國內外對芝麻醬的研究較少且多集中在穩定性、流變性等方面[10-13]。芝麻醬作為調味品,風味的好壞是評價其品質的重要方法,而風味物質的來源主要是焙炒過程中氨基酸和還原糖等的美拉德反應、焦糖化反應、脂肪的熱氧化降解,以及蛋白質、游離脂肪酸、糖類和含硫化合物等生物物質的熱解[14]。當前對其風味物質形成的研究還主要集中在焙炒條件上,但關于水洗、干燥等預處理方式對芝麻焙炒過程中揮發性風味形成有何影響尚未見報道。本文采用頂空固相微萃取結合氣質聯用技術對經不同預處理工藝得到的芝麻醬風味成分進行分析,以期為芝麻醬產品的開發提供借鑒。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

芝麻 購于鄭州市糧油市場。

電加熱平底導熱油鍋(40 cm×15 cm×4 mm) 河南省亞臨界生物技術有限公司;JM-L80型膠體磨 溫州市龍灣華威機械廠;XZS600-3型振動篩 新鄉市宏達振動設備有限責任公司;7890A-5975C型氣相色譜-質譜聯用儀 美國Agilent公司;65 μm PDMS/DVB、85 μm CAR/PDMS和100 μm PDMS萃取頭及固相微萃取手柄 美國Supelco公司;MAS-Ⅱ型常壓萃取反應工作站 上海新儀微波化學科技有限公司;DF-101 S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 鞏義市予華儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 芝麻醬的制備 工藝Ⅰ:取約2 kg芝麻經振動篩清理后,直接用設定溫度220 ℃的電加熱平底導熱油鍋焙炒至芝麻溫度達160 ℃(采用紅外測溫儀測溫),最后采用膠體磨研磨在控制細度為20 μm條件下制取芝麻醬Ⅰ。

工藝Ⅱ:取約2 kg芝麻經振動篩清理,并用清水清洗3遍,再用平板離心機3000 r/min離心10 min脫水后,直接用設定溫度220 ℃的電加熱平底導熱油鍋焙炒至芝麻溫度達160 ℃,最后采用膠體磨在控制細度為20 μm條件下研磨制取芝麻醬Ⅱ。

工藝Ⅲ:取約2 kg芝麻經振動篩清理,并用清水清洗3遍,再用平板離心機3000 r/min離心10 min脫水后,再在50 ℃條件下烘干至含水量10%以下,過夜冷卻后,用設定溫度220 ℃的電加熱平底導熱油鍋焙炒至芝麻溫度達160 ℃,最后采用膠體磨在控制細度為20 μm條件下研磨制取芝麻醬Ⅲ。

1.2.2 揮發性成分的萃取 先將固相微萃取纖維頭在氣相色譜的進樣口老化1 h,老化溫度270 ℃,以后每次使用前,在進樣口240 ℃下活化30 min。

取5.0 g芝麻醬,放入20 mL萃取瓶中,蓋緊瓶蓋后,放入水浴鍋中磁力攪拌,60 ℃平衡20 min,之后再將萃取頭穿過聚四氟乙烯隔墊插入到萃取瓶中,推出纖維頭在60 ℃吸附40 min,纖維頭下端與芝麻醬表面保持1 cm的距離。待吸附結束后,首先縮回纖維頭,再把萃取頭從萃取瓶中拔出,然后將萃取頭直接插入氣質聯用儀的前進樣口,推出纖維頭解吸5 min,同時開始啟動儀器采集數據。

1.2.3 氣相色譜條件 色譜柱:HP-5MS Phenyl Methyl Silox,進樣口溫度240 ℃,升溫程序:起始溫度30 ℃,保持5 min,然后以5 ℃/min升到230 ℃,保持7 min。載氣為高純氦氣,流速0.8 mL/min;不分流,無溶劑延遲。

1.2.4 質譜條件 電離方式為電子電離;電子能量70 eV;離子源溫度230 ℃;質譜接口溫度250 ℃;質量掃描范圍m/z 30～550。

1.2.5 揮發性成分分析 樣品中的揮發性成分經GC-MS檢測得到總離子流圖,采用NIST08LIB質譜譜圖庫對檢測到的風味成分進行匹配檢索,并結合文獻、查閱資料進行圖譜分析,取SI(相似度)≥800的確認為該化合物。采用面積歸一化法,根據樣品中各風味成分峰面積占總揮發性成分峰面積的百分比計算每種組分相對百分含量。

2 結果與分析

3種預處理方式所得芝麻醬的GC總離子流圖如圖1所示。

圖1 三種芝麻醬風味成分的總離子流圖Fig.1 Total ion current chromatograms of flavor components in three kinds of sesame paste注:a.芝麻醬Ⅰ中風味成分的總離子流圖; b.芝麻醬Ⅱ中風味成分的總離子流圖; c.芝麻醬Ⅲ中風味成分的總離子流圖。

采用GC-MS方法,共分離鑒定出SI(相似度)≥800的揮發性化合物種類及峰面積見表1。

表1可見,從芝麻醬Ⅰ、芝麻醬Ⅱ和芝麻醬Ⅲ中分別檢測出28、22和26種揮發性化合物,主要以烯烴類、吡嗪類、醛類、醇類、烷烴類為主,尤以烯烴類揮發性化合物最多,含量、種類都占總揮發性成分的一半左右。但3種芝麻醬中幾種主要揮發性化合物含量差別較大。其中芝麻醬Ⅰ中揮發物的總峰面積遠高于芝麻醬Ⅱ和芝麻醬Ⅲ,分別達1.74和1.64倍,可見芝麻醬Ⅰ中風味物質的總量要遠高于其它2種芝麻醬。此外,從關鍵風味物質的聚類分析發現:各類揮發性化合物在3種芝麻醬中的種類和含量變化較大。

表1 3種芝麻醬揮發性化合物的種類和總峰面積Table 1 Types and total peak areas of volatile compounds in three kinds of sesame paste

2.1 烴類化合物

從表1可以發現,在3種芝麻醬中烯烴類化合物含量都較高,其中芝麻醬Ⅰ含量達60.87%、種類達13種;芝麻醬Ⅱ含量達46.95%、種類達8種;芝麻醬Ⅲ含量達53.47%、種類達11種。再從表2可以看出,烯烴類化合物主要以檸檬烯(含量分別達36.51%、27.82%、24.74%)、水芹烯(10.03%、9.26%、8.45%)為主,這兩種化合物含量占烯烴總含量分別高達76.46%、78.98%、62.07%,它們賦予了芝麻醬香甜氣味和柑橘-胡椒香味。但比較這3種處理方式,烯烴類化合物種類由芝麻醬Ⅰ的13種減少到芝麻醬Ⅲ的11種再減少到芝麻醬Ⅱ的8種,相對百分含量和峰面積也出現大幅度降低,這可能是由于檸檬烯、水芹烯等單萜類化合物,主要是在芝麻生長過程中通過生物合成而來,性質極不穩定,加熱對其影響很大[15]。而烷烴種類相對較少,但在芝麻醬中含量和峰面積存在顯著差異,芝麻醬Ⅰ(12.02%)>芝麻醬Ⅱ(10.5%)>芝麻醬Ⅲ(1.56%),且芝麻醬Ⅰ、芝麻醬Ⅱ中主要是(1S)-6,6-二甲基-2-亞甲基-雙環[3.1.1]庚烷和1-甲基-2-異丙基苯;而芝麻醬Ⅲ中主要是1-甲基-3-異丙基苯?？梢?加濕對烷烴影響較小,加熱導致烷烴含量顯著減少。

表2 3種芝麻醬中揮發性成分的組成和相對含量Table 2 Composition and relative contents of volatile compounds in three kinds of sesame paste

2.2 吡嗪類化合物

吡嗪類物質被認為是以糖和氨基酸為風味前體物質經過Maillard反應產生的,其中烷基吡嗪最可能的形成途徑是Strecker降解反應[16],是焙烤食品最重要的風味物質之一,呈現典型焙烤堅果香氣[17]、爆米花味等,與熱處理食物的誘人香氣具有顯著關系,是構成芝麻醬風味的主要貢獻物質[18-19]。從表1可見,吡嗪類化合物在芝麻醬Ⅱ中含量最高、種類最多,分別為23.08%和4,明顯高于芝麻醬Ⅲ的15.14%和3,以及芝麻醬Ⅰ的8.31%和2。其中2,5-二甲基吡嗪在3種芝麻醬中都存在,且含量較高,分別達6.22%、15.54%和10.7%。2,5-二甲基吡嗪的閾值(80 μg/L)非常低[20-21],對芝麻醬風味的形成具有很大貢獻。而幾種被乙基取代的吡嗪類物質在3種芝麻醬中變化較大,3-乙基-2,5-二甲基吡嗪在3種芝麻醬中都存在,含量分別達2.09%、4.93%和3.93%;2-乙基-5-甲基吡嗪僅在芝麻醬Ⅱ中存在,含量達2.05%;2-乙基-6-甲基吡嗪在芝麻醬Ⅱ、芝麻醬Ⅲ中存在,但含量較低。這可能是濕熱處理促進了Strecker降解反應的發生。

2.3 醇、醛、酚類化合物

從表1可知，醇類化合物在3種芝麻醬中呈現種類、峰面積和含量負相關關系,其中芝麻醬Ⅰ種類最多達5種,峰面積最大,但含量最低(7.14%);芝麻醬Ⅱ種類最少僅3種,峰面積最小,但含量最高(8.38%);醛類在芝麻醬Ⅲ中含量最高達21.04%,遠高于芝麻醬Ⅰ的10.71%和芝麻醬Ⅱ的8.83%;酚類揮發物在這3種芝麻醬中被檢出都是2-甲氧基-4-乙烯基苯酚,它在芝麻醬Ⅱ中含量最高達2.26%,遠高于芝麻醬Ⅰ的0.95%和芝麻醬Ⅲ的0.79%。醛類化合物是油脂分解或氧化產物[22],一般呈現水果香味、脂肪香味,閾值較低,是重要的香味物質[5]。3種芝麻醬中都含有苯乙醛、壬醛、2-苯基-丁烯醛,說明它們是芝麻醬中重要的醛類風味物質,其中苯乙醛含量基本在4%以上。這可能與氨基酸的Strecker降解反應有關,熱反應降解產物羰基化合物促進了苯丙氨酸形成其相應的Strecker醛,即苯乙醛[23]。此外,從醛類峰面積變化發現,先水洗烘干后炒制醛類含量增加明顯,但水洗后不烘干直接炒制醛類含量明顯減少,可見加熱利于或加濕阻礙醛類生成。酚類與醛類相反,水洗后不烘干直接炒制含量明顯增加,先水洗烘干后炒制含量明顯減少。研究表明,酚類物質可以由木質素熱降解產生,也可以由纖維素與脂肪族化合物的高溫熱反應形成芳香族化合物,此外半纖維素中的支鏈淀粉熱分解也可以成酚類[24],且隨著焙炒程度的深入酚類揮發物含量明顯增加[25-26]。這可能是由于220 ℃的高溫濕熱促進了纖維素與脂肪族化合物的熱反應生成酚類物質,而水洗后在50 ℃低溫下烘干過程中,導致酚類物質前體發生了轉化。

3 結論

烴類、吡嗪類、醛類、醇類化合物是組成芝麻醬的主要風味物質,尤其是烯烴類相對含量分別達60.87%、46.95%、53.47%。檸檬烯、水芹烯、2,5-二甲基吡嗪、(1S)-6,6-二甲基-2-亞甲基-雙環[3.1.1]庚烷等貢獻最大。3種芝麻醬中的風味物質組成差異較大,芝麻醬Ⅰ的峰面積遠大于芝麻醬Ⅱ、芝麻醬Ⅲ,風味物質種類也多于芝麻醬Ⅱ和芝麻醬Ⅲ。濕熱過程影響芝麻醬風味物質種類和含量,使得烴類含量和峰面積出現大幅降低,吡嗪類含量和峰面積明顯增加,醇類峰面積稍有減少;但醛類物質呈現出加熱利于或加濕阻礙的規律。

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