原油船貨油艙CO2-O2-H2S-SO2干濕交替環境低合金鋼腐蝕行為研究

朱祎淳，柳 偉，趙慶賀，趙永剛，張彬禮，李曉剛

(北京科技大學 新材料技術研究院 腐蝕與防護中心，北京100083)

1 前 言

油船是原油海洋運輸的主要工具之一，原油船貨油艙腐蝕導致的油船安全事故時有發生，尤其是近年來中東高硫、高酸原油被大量開采、運輸，原油船貨油艙的腐蝕問題日益突出[1]。原油船貨油艙的腐蝕不僅造成巨大的經濟損失和安全事故，同時對海洋環境也造成嚴重危害，因此原油船貨油艙的腐蝕問題一直受到關注[2-7]。原油船貨油艙頂部到原油液面的空間不直接接觸油品，屬于蒸汽空間[8]。原油本身具有很強的揮發性，使得蒸汽空間內有高濃度的油氣，在氧氣濃度較高的條件下可能發生爆炸，所以要向貨油艙內通入鍋爐或發動機產生的惰性氣體，來防止蒸汽空間發生爆炸。該惰性氣體包含氧氣、二氧化碳、少量的二氧化硫和氮氣[9,10]，以及原油揮發出來的硫化氫氣體和水蒸汽[11]。由于日夜交替變化，貨油艙上甲板處于干濕交替的CO2-O2-H2S-SO2濕氣腐蝕環境。對原油船貨油艙上甲板腐蝕研究發現，貨油艙上甲板的腐蝕表現為4種腐蝕性氣體共同參與作用的特征，從而形成了組成比較復雜的銹層[12-15]。本文通過對碳鋼和低合金鋼進行模擬貨油艙上甲板環境干濕交變條件的濕氣腐蝕實驗，獲得碳鋼和低合金鋼在貨油艙上甲板環境中的腐蝕速率和腐蝕形態，對銹層組成進行分析，對帶銹試樣的電化學性能進行測試，對比碳鋼和低合金鋼在貨油艙上甲板腐蝕環境條件下的腐蝕行為。

2 實驗方法

2.1 實驗材料

實驗材料為碳鋼和含Cu，Cr，Ni的低合金耐蝕鋼，其化學成分如表1所示。利用線切割將試樣制成尺寸60 mm×25 mm×5 mm和10 mm×10 mm×5 mm的試樣，來進行腐蝕模擬實驗，所有試樣腐蝕表面均使用600#砂紙打磨。

將試樣放置在符合IMO MSC289(87)規定的原油船貨油艙上甲板腐蝕模擬裝置(如圖1)中腐蝕98 d。貨油艙上甲板腐蝕模擬裝置主要由腐蝕反應系統、溫度控制系統、氣體控制系統、數據記錄系統、廢氣吸收系統5部分組成。其中腐蝕反應系統內裝入去離子水，同時通過氣體控制系統向腐蝕反應系統內通入模擬原油船貨油艙氣體(4±1% O2-13±2% CO2-100±10 ppm SO2-500±50 ppm H2S-其余N2)，使用廢氣吸收系統吸收腐蝕后的氣體，試樣固定在腐蝕反應系統頂部，通過溫度控制系統控制試樣的溫度變化和保溫時間，數據記錄系統可以記錄實驗過程中的各個參數。

2.2 腐蝕速率計算方法

對腐蝕后的試樣刮去硅膠后，根據GB/T 16545-1996推薦方法，使用酸洗液(500 mL鹽酸+50 mL去離子水+3.5 g六次甲基四胺)將腐蝕產物去除，酸洗后用去離子水清洗試樣，用無水乙醇對試樣脫水后冷風吹干。對去除腐蝕產物后試樣使用電子分析天平稱重，用失重法計算試樣的腐蝕減薄量和腐蝕速率。

表1 實驗用鋼的化學成分

圖1 貨油艙上甲板腐蝕模擬實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of corrosion simulation apparatus of upper deck of cargo oil tank

2.3 電化學測試

電化學測試采用三電極體系進行，Pt電極作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，電化學試樣作為工作電極，工作電極表面積為1 cm2。電化學測試在仿真溶液中進行，模擬溶液為pH=3.5的0.1 mol/L Na2SO4溶液，溶液溫度為25 ℃。電化學工作站采用電化學工作站CHI 660D，分別對裸鋼和腐蝕49 d后的帶銹試樣進行電化學測試。電化學測試在測量開路電位1800 s后進行；交流阻抗(EIS)在自腐蝕電位下進行，頻率范圍為10-2～105 Hz，交流激勵信號幅值為5 mV；極化曲線電位掃描范圍為開路電位±250 mV，掃描速率為0.5 mV/s。

2.4 微觀形貌觀察和產物膜分析

將腐蝕49 d后的試樣表面產物分別剝離，并用研缽研磨。使用Ultima IV X射線衍射儀對腐蝕產物粉末做XRD分析測試，儀器采用Cu靶，掃描速度為20(°)/min，衍射角掃描范圍為10°～100°。對腐蝕不同時間后獲得的腐蝕產物表面做噴碳處理，使用JSM-6510A高真空分析型掃描電子顯微鏡觀察銹層表面微觀形貌。對腐蝕不同時間的試樣采用環氧樹脂和固化劑在室溫下鑲嵌截面試樣，防止熱鑲過程中產生的熱應力破壞腐蝕產物/基體界面，截面試樣經砂紙打磨至2000#后噴碳，使用JSM-6510A高真空分析型掃描電子顯微鏡觀察腐蝕產物截面微觀形貌。

3 結果與討論

3.1 腐蝕速率計算結果

表2和圖2所示為碳鋼和低合金鋼腐蝕不同時間后的腐蝕減薄量。隨腐蝕時間延長，兩種鋼的腐蝕減薄量增加，腐蝕7 d時兩種鋼的腐蝕減薄量接近，腐蝕7 d到21 d期間，低合金鋼腐蝕減薄量大于碳鋼，腐蝕49 d和77 d時兩種鋼的腐蝕減薄量接近，腐蝕98 d后低合金鋼腐蝕減薄量則小于碳鋼。

圖2 碳鋼和低合金鋼腐蝕不同時間后的腐蝕減薄量CLFig.2 Corrosion loss of carbon steel and low alloy steel after corrosion for different days

SpecimenCorrosiontime/d71421497798CarbonsteelCL/mm001002002006008011CR/mm·y-1067051051047039042LowalloysteelCL/mm001003004006009010CR/mm·y-1065082076048042037

圖3所示為碳鋼和低合金鋼腐蝕不同時間后腐蝕速率變化。低合金鋼的腐蝕速率變化規律為：CR14d>CR21d>CR7d>CR49d>CR77d>CR98d，而碳鋼的腐蝕速率變化規律為：CR7d>CR14d>CR21d>CR49d>CR98d>CR77d。腐蝕7 d時，低合金鋼腐蝕速率同碳鋼腐蝕速率接近，但是腐蝕14 d和腐蝕21 d時，低合金鋼腐蝕速率顯著大于碳鋼。腐蝕21 d后，低合金鋼腐蝕速率迅速減小，碳鋼的腐蝕速率呈波動變化。腐蝕49 d和77 d時，低合金鋼腐蝕速率接近于碳鋼，腐蝕98 d后，低合金鋼腐蝕速率小于碳鋼。

圖3 碳鋼和低合金鋼腐蝕速率隨時間變化曲線Fig.3 Evolution of corrosion rates of carbon steel and low alloy steel as a function of corrosion time

由碳鋼和低合金鋼腐蝕減薄量和腐蝕速率可知，腐蝕14 d和21 d時低合金鋼腐蝕速率遠大于碳鋼，低合金鋼腐蝕嚴重；腐蝕49 d后低合金鋼腐蝕速率較21 d迅速下降，腐蝕77 d和98 d后腐蝕速率也不斷下降，低合金鋼表現出了一定的耐腐蝕傾向。鋼的耐蝕性能與所形成的腐蝕產物膜有關，這表明低合金鋼表面形成了具有保護作用的腐蝕產物。

3.2 電化學測試結果

圖4為碳鋼和低合金鋼裸鋼及腐蝕49 d后帶銹試樣在pH=3.5、濃度為0.1 mol/L的Na2SO4溶液中的Tafel曲線。結果表明腐蝕49 d后，兩種鋼的自腐蝕電位Ecorr均升高，同時自腐蝕電流密度Icorr均有所降低。裸鋼時的極化曲線，兩種鋼陰極極化曲線相似，在陽極弱極化區，合金鋼的陽極電流密度大于碳鋼，表現為腐蝕速率高，隨著極化強度的增加，低合金鋼表面形成了保護性比碳鋼好的腐蝕產物膜，其降低了陽極的溶解，陽極電流密度小于碳鋼，腐蝕速率降低。腐蝕49 d后，由于低合金鋼表面形成了比碳鋼更致密的腐蝕產物膜，其阻止了腐蝕性介質從腐蝕產物膜向鋼基體擴散，產物膜與鋼基體間腐蝕性介質CO2-O2-H2S-SO2不斷被消耗，濃度越來越低，參與反應的還原物質減小，從而抑制了陰極反應與陽極反應的發生，陰陽極電流密度均小于碳鋼。此外，腐蝕49 d后，兩種鋼自腐蝕電位正移，這與陽極電流密度減小有關。

圖4 碳鋼和低合金鋼腐蝕49 d后帶銹試樣的Tafel曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of carbon steel and low alloy steel ofter corroded for 49 days

表3為從圖4中極化曲線得到的電化學參數。低合金鋼裸鋼的Ecorr略高于碳鋼，Icorr比碳鋼高51%。因此在裸鋼狀態下，低合金鋼比碳鋼更易腐蝕。腐蝕49 d后，相比碳鋼，低合金鋼的Ecorr正向偏移程度更大，同時低合金鋼的Icorr為碳鋼的30%。低合金鋼Icorr急劇降低至裸鋼Icorr的17%，而碳鋼Icorr僅降低至裸鋼的94%。低合金鋼中耐蝕合金元素Cu，Ni，Cr的加入，提高了銹層的耐腐蝕抗力。

表3 根據Tafel曲線得到的電化學參數

3.3 微觀形貌觀察和產物膜分析

圖5為碳鋼和低合金鋼腐蝕49 d后腐蝕產物的表面及截面SEM照片及截面元素成分面掃結果。低合金鋼表面銹層(圖5c)相比碳鋼銹層(圖5a)顆粒較小，結構致密，裂紋和孔隙不明顯。將銹層置于高倍電鏡下，碳鋼表面銹層呈粗大針狀，而低合金鋼表面銹層呈細小團絮狀。有研究表明，低合金鋼在含SO2的大氣腐蝕環境下銹層中針狀及團絮狀的腐蝕產物均為結晶態的α-FeOOH，而團絮狀腐蝕產物實際上是更細小的針狀腐蝕產物，即合金元素Cu，Cr，Ni的加入抑制結晶態α-FeOOH晶粒的長大，使得低合金鋼表面銹層晶粒細小、結構致密。

圖5b中碳鋼銹層最大厚度為108 μm，銹層內存在較大的貫穿銹層的裂紋，裂紋將銹層分為內外兩層。外銹層疏松且部分破裂，內銹層較致密但存在很多微裂紋。圖5d中耐蝕鋼銹層最大厚度為115 μm，銹層內存在裂紋但裂紋未貫穿銹層，內外銹層均比碳鋼銹層致密。S元素在內外銹層之間的裂紋處及外銹層孔隙或破裂等缺陷處富集，低合金鋼銹層內S元素富集程度相對碳鋼較小。

圖6為碳鋼和低合金鋼在模擬貨油艙上甲板腐蝕環境中49 d后腐蝕產物的XRD圖譜及定量分析結果。結果表明兩種鋼銹層均由非晶態腐蝕產物、α-FeOOH及少量的γ-FeOOH、Fe3O4和單質S組成。

圖6b中物相定量分析結果表明非晶態腐蝕產物是銹層物相的主要組成部分，低合金鋼銹層中非晶態鐵氧化物的含量(83.9wt%)比碳鋼銹層(75.6wt%)中的含量高。非晶態腐蝕產物由極細小的鐵氧化物及羥基氧化物構成，主要分布在內銹層，對銹層致密性的提高起到有利影響。在所有晶態腐蝕產物中，α-FeOOH為最穩定的鐵氧化物，對耐腐蝕性的提高產生有益影響。而γ-FeOOH及Fe3O4具有一定的電化學反應活性，能夠參與并促進干濕交替過程中陰極反應的進行。單質S能夠引起濕硫腐蝕，破壞銹層的致密性，從而對鋼的耐腐蝕性能產生不利影響。有研究認為，α/γ(α-FeOOH與γ-FeOOH在內的其他所有晶態腐蝕產物含量的比值)可以用來表示銹層的耐腐蝕抗力，α/γ值越大，耐腐蝕性能越好。耐蝕鋼的α/γ值(2.16)大于常規鋼(1.90)，體現出較好的耐腐蝕抗力。低合金鋼銹層相比常規鋼銹層具有較高的非晶態腐蝕產物含量及較大的α/γ值，使得銹層致密程度增加(圖5)，對基體保護作用增強，因而自腐蝕電位升高，而自腐蝕電流降低(圖4)。

圖5 碳鋼和低合金鋼腐蝕49 d后腐蝕產物的表面及截面SEM照片：(a)和(b)碳鋼，(c)和(d)低合金鋼；圖5b和5d中插圖為截面元素成分面掃結果(藍色：Fe；綠色：S；紅色：O )Fig.5 Surface and cross-sectional SEM images of corrosion products of carbon steel and low alloy steel being corroded for 49 days: (a) and (b) carbon steel, (c) and (d) low alloy steel (inset images in figure 5b and 5d are elements distribution by surface sweep, blue：Fe；green：S；red：O)

圖6 貨油艙上甲板CO2-O2-H2S-SO2模擬環境下腐蝕49天后碳鋼及低合金鋼中銹層的XRD圖譜(a)及定量分析結果(b)Fig.6 XRD patterns (a) and result of quantitative analysis (b) of rust layers of carbon steel and low alloy steel corroded in corrosion simulation apparatus of upper deck of cargo oil tank

4 結 論

(1) Cr-Cu-Ni低合金鋼腐蝕初期減薄量大于碳鋼，隨著腐蝕時間延長，Cr-Cu-Ni低合金鋼腐蝕速率低于碳鋼。碳鋼與Cr-Cu-Ni低合金鋼裸鋼的自腐蝕電位Ecorr相差很小，Cr-Cu-Ni低合金鋼自腐蝕電流Icorr比碳鋼高50%。當碳鋼和Cr-Cu-Ni低合金鋼表面形成銹層后，Ecorr均升高，Icorr均降低，Cr-Cu-Ni低合金鋼的Icorr降低至碳鋼Icorr的30%；

(2) Cr-Cu-Ni低合金鋼銹層相比碳鋼銹層顆粒細小，結構致密，孔隙和裂紋等缺陷較少。碳鋼銹層內部存在貫穿銹層截面的裂紋，Cr-Cu-Ni低合金鋼銹層內部只有較小的裂紋，S元素在銹層內部裂紋及外銹層孔隙及裂紋等缺陷處富集；

(3) 碳鋼和Cr-Cu-Ni低合金鋼銹層均由非晶態腐蝕產物、α-FeOOH、少量的γ-FeOOH、Fe3O4和單質S組成，Cr-Cu-Ni低合金鋼銹層相比碳鋼銹層具有較高的非晶態腐蝕產物含量及較大的α/γ值(α-FeOOH與γ-FeOOH含量比)，使得銹層致密程度增加，耐腐蝕性能增強。

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