配位劑對重金屬廢水處理的影響及技術對策

王英華，王維平，2，車承丹

（1.上海輕工業研究所有限公司，上海200031；2.上海重金屬污染控制與資源化工程技術研究中心，上海200031）

0 前言

重金屬對生態環境和人體健康具有嚴重的危害，盡管國家采取了嚴格的環境管控措施，但是重金屬污染物超標排放仍是普遍現象。就目前的廢水處理技術而言，要達到特別限值標準是非常困難的。根據溶度積規則計算，絕大多數離子態的重金屬與氫氧化鈉、硫化鈉等沉淀劑反應可以形成不溶性的沉淀物，固液分離后廢水完全可以達到排放標準，并沒有特別的困難。但是廢水中的重金屬并非完全以簡單的離子態存在。廢水中除了重金屬之外往往含有一種或多種配位劑，配位劑與重金屬結合，形成化學性質特殊的重金屬配合物，導致常規的處理方法難以滿足廢水處理的要求。本文就配位劑對重金屬廢水處理的影響及技術對策進行討論。

1 廢水中的重金屬配合物

1.1 配位劑的來源

在工業生產過程中，為滿足產品性能或質量的需要，往往會使用一種或多種配位劑。如在鉛酸蓄電池生產過程中，為保證電源輸出端的清潔和防氧化性能，會在生產線的尾端使用含有EDTA等配位劑的清洗劑，這些配位劑與鉛離子結合，生成相應的配合物。又如在電鍍行業，化學鍍鎳溶液中往往含有檸檬酸、氨水等多種配位劑，因而廢水中的鎳是以配合物的形式存在的。還有其他與重金屬相關的產業中也大量使用配位劑，如礦產、冶金、有色金屬、表面處理等。配位劑給生產帶來好處的同時，也給廢水處理帶來了極大的麻煩。

1.2 配合物的化學性質

常見的配位劑有氰化物、EDTA、檸檬酸、氨三乙酸、酒石酸、乳酸、氨水[1]等，這些配位劑與重金屬銅、鎳、鋅、鉻等結合形成穩定的配合物。根據配位化學理論，上述重金屬作為中心離子接受配體（配位劑）的孤對電子，通過配位鍵結合成配合物。重金屬與配體形成配合物之后，成為一種新型的化合物，化學性質發生很大的變化。以Ni-EDTA配合物為例，中心離子鎳的空軌道接受EDTA中氧原子和氮原子的孤對電子，形成多齒配體的配合物（也稱螯合物）。當金屬鎳以簡單Ni2+存在于廢水中時，采用普通化學沉淀法就可以達到排放標準。向廢水中加入氫氧化鈉，調節到一定的pH值，形成氫氧化鎳沉淀，上清液中Ni2+的質量濃度可降低到排放標準以下。

通過理論計算得出pH值與Ni2+質量濃度的關系曲線，如圖1所示。由圖1可知：當pH值達到9.6以上時，Ni2+的質量濃度低于0.1 mg/L，已經達到特別限值排放標準。

圖1 pH值與Ni2+質量濃度的關系曲線

如果鎳與EDTA形成配合物，鎳不再是簡單離子，化學性質就發生了變化。Ni-EDTA配合物溶解于水，非常穩定。圖2說明了溶液中鎳的形態與pH值的關系。在沒有配位劑EDTA存在的情況下，隨著pH值的上升，Ni2+與OH-結合，生成不溶性的Ni（OH）2沉淀。而在有配位劑EDTA存在的情況下，由于Ni2+與EDTA結合，始終以溶解性配合物的形式存在于溶液中，即使pH值高達14也不產生Ni（OH）2沉淀，無法達到去除鎳的目的。這就是配位劑存在的情況下含鎳廢水處理非常困難的根本原因。

從圖3同樣可以看出配位劑EDTA對含鉛廢水處理的影響。圖3（a）和圖3（b）分別是單一的Pb-OH體系和Pb-EDTA體系中鉛的形態分布。在不含配位劑的情況下，當pH值高于7時，Pb2+轉化為Pb（OH）2沉淀，從溶液中析出。在含配位劑EDTA的情況下，隨著pH值的增加，鉛逐漸轉變為各種形態的、溶解性的Pb-EDTA陰離子配合物，并不生成Pb（OH）2沉淀，廢水處理的難度因此而增加。

不同配合物的化學穩定性是不同的，配合物的穩定常數是衡量配合物穩定性的重要指標。以金屬鎳為例，它與不同配位劑所形成的配合物具有不同的穩定常數1gβ。表1為幾種常見配位劑與鎳的配合物穩定常數。

圖2 溶液中鎳的分布系數圖

圖3 溶液中鉛的分布系數圖

配合物的穩定常數越大，穩定性越好，廢水處理的難度也越大。工程實踐也證明有氰化物和EDTA的含鎳廢水的處理難度遠高于有草酸和酒石酸的含鎳廢水的處理難度。

表1 常見鎳配合物的穩定常數[2]

2 配位劑對重金屬廢水處理的影響

2.1 化學鍍鎳廢水

化學鍍鎳溶液中除了含有重金屬鎳之外，還含有大量的配位劑，因此，鎳是以配合物的形式存在于鍍液中。鍍件清洗時所產生的廢水可以視作稀釋的鍍液，鎳也是處于配位狀態。取某公司的化學鍍鎳廢水進行試驗，結果如表2所示。

結果證明：受配位劑影響，采用普通的化學沉淀法不能有效去除廢水中的鎳，必須采取更加復雜的處理工藝。

2.2 鉛酸蓄電池廢水

在鉛酸蓄電池的生產過程中，為確保產品接觸端的清潔及防氧化，經常會采用含有EDTA等配位劑的清洗劑。這些清洗劑與廢水中的Pb2+結合，生成鉛配合物，致使Pb2+不能按簡單的化學沉淀法予以去除。表3為清洗劑（含有EDTA配位劑）對含鉛廢水處理的影響。

表2 配位劑對化學鍍鎳廢水處理的影響

表3 配位劑對鉛酸蓄電池廢水處理的影響

由表3可知：按一般的化學沉淀法處理不含清洗劑的廢水時，Pb2+的質量濃度可以下降到0.5 mg/L，去除率達到94.3%；而含有清洗劑的廢水按同樣的方法處理，Pb2+的質量濃度僅下降到8.5 mg/L，去除率僅為2.3%?？梢?，含強配位劑的清洗液對含鉛廢水處理的影響極其嚴重。

3 重金屬配合物廢水處理的技術對策

為應對日趨嚴格的排放標準，重金屬配合物廢水處理技術的研究越來越受到重視。經過環?？萍既藛T的長期努力，技術上已取得了一定的成果，并在實際廢水處理中得到應用。筆者根據長期從事重金屬污染防治技術研究和應用的理論和實踐積累，對行之有效的方法進行歸納，為讀者提供解決問題的思路和方法。

3.1 酸化置換法

含有羧酸基團的配位劑（如EDTA、檸檬酸等），在酸性溶液中，H+與中心離子（以Ni2+為例）之間發生爭奪配體酸根的反應。競爭反應的強弱，除了由H+和Ni2+配合物的穩定常數決定之外，還由溶液中H+和Ni2+的數量決定。配位能力弱者，若在數量上占壓倒性優勢，它也可以奪得配位劑酸根[3]。以EDTA配合物為例，參見圖2（b），在強酸性（pH值小于1）溶液中，H+的濃度極高，Ni2+無法與之競爭，因而為鎳的處理創造了條件。

根據鎳配合物的以上特性，可以采用酸化置換法：在酸性條件下，削弱鎳與配位劑的穩定性，使配位態的鎳轉化為游離態的Ni2+，同時引入另一種能與配位劑形成更穩定配合物的金屬（如Fe等），置換取代Ni2+，形成污染更低的配合物，而鎳則生成易于去除的Ni（OH）2沉淀。實踐證明，此種方法在處理重金屬配合物廢水中具有一定的效果。

3.2 高級氧化法

使用普通的氧化劑（如次氯酸鈉等）處理易被氧化的配合物廢水有非常好的效果。利用O3、O2、H2O2等氧化劑在催化劑或UV光、超聲波等共同作用下產生·OH?！H具有極強的氧化能力，氧化電位為2.8 V，是自然界中僅次于氟的氧化劑。從理論上看，高級氧化法可以解決鎳配合物廢水的達標問題，在實際應用中確實也有一定優勢，如常用的Fenton法等。但受到操作條件、成本及廢水復雜性等因素制約，處理效果并不如想象中那么完美，往往需要與其他方法聯合使用才能達到最嚴格的排放標準。

3.3 配位沉淀法

配位沉淀法是指用一種新的配位劑，從溶解性重金屬配合物中奪取金屬離子，形成不溶性配合物的方法。這種配位劑就是目前被稱為重金屬捕集劑的化學藥劑，如二硫代氨基甲酸鹽類衍生物（DTC）等。該方法易于使用，在常規化學沉淀法的基礎上增加重捕劑投加步驟就可起到很好的效果。目前市場上有各種類型的重捕劑可供選擇，對于重金屬配合物廢水的處理有一定的效果。由于廢水的化學成分不同，所以應該通過必要的實驗來選擇有效的重捕劑。配位沉淀法對于重金屬配合物廢水處理雖有較好的效果，但是對于強配位、混合配位的廢水（如鋅-鎳合金廢水等），要達到特別限值標準還是有一定困難。

3.4 離子交換法

離子交換技術已經廣泛應用于水處理及金屬富集回收等領域，在廢水處理中的應用也越來越多。與化學沉淀法相比，離子交換有更低的處理極限。在廢水經過化學沉淀（包括上述的配位沉淀）、高級氧化和酸化置換等方法處理仍然未能達到排放標準的情況下，協同使用適當的離子交換技術往往能夠取得很好的效果。離子交換樹脂的種類很多，工藝路線也有所不同，因此，對于一種特定的重金屬廢水必須經過周全的實驗篩選，才能確定最佳的樹脂種類和工藝方案。雖然應用以上技術及多技術的組合可以解決絕大多數的重金屬配合物廢水的達標問題，但是過高的處理成本和過多的污泥產生量是阻礙這些技術快速推廣應用的主要困難。因此，降低成本、減少污泥將是今后該領域技術研究的重要方向。

4 結論

（1）配位劑對重金屬廢水的處理具有極大影響，是引起重金屬超標的重要因素。

（2）不同配位劑對重金屬廢水處理的影響不盡相同，穩定常數大的配合物更難處理。

（3）酸化置換、高級氧化、配位沉淀和離子交換等技術，以及多技術組合應用，是使重金屬配合物廢水達標排放的有效手段。

（4）降低廢水處理成本和污泥產生量是重金屬配合物廢水處理技術發展的重要課題。