綠色化工催化劑的研究

趙檀 孫發民 孫生波

【摘 要】本文介紹了綠色化工領域各類催化劑的發展歷程和研究現狀，特別是針對金屬催化劑、固體堿催化劑以及固體酸催化劑等展開了較為系統的闡述，概括和總結了各類催化劑的應用前景。

【關鍵詞】綠色催化劑;研究現狀;展望

目前，加強環境保護的呼聲越來越強烈，而各類環氧化類型的產品也獲得了更多的應用，急需發展出新型的環氧化合成技術以達到保護環境、降低污染以及合成工藝簡單的目的。最近的二十年來，綠色化學逐步受到重視并且快速地發展起來，促進了以往化工領域所造成的各類環境污染問題的有效解決，推動了行業的可持續性健康發展。所以，為了促進常規的化工技術實現無害化的目標，需要研發出各類新的催化過程以及催化劑產品。當前的論文主要綜述了本領域中金屬、固體堿以及固體酸等三類催化劑的發展和研究歷程。

一、固體酸催化劑的研究進展

1.金屬氧化物催化劑

采用硫酸來對稀土金屬和第四及第五副族元素的相關氧化物進行改性，可形成各類固體酸催化劑，它們具有超過濃硫酸（100 %濃度）的酸性值，具有H O <11.9的酸強度，此外，還有更高的催化活性。在上述過程中，一般會采用MoO 3、WO 3、TiO 2、SiO 2、ZrO 2以及Al 2 O 3等金屬氧化物。Satoshi及其合作者研究開發備了主要應用于催化甲醇醚反應的SO 4 2- /ZrO 2 體系的催化劑，其結果表明，這種催化劑的酸性比較強，使用溫度甚至不超過甲醇的沸點。我國研究人員程廣斌等人開發了固體酸類型的催化劑SO 4 2- /WO 3 -Zr0 2，其中的W/ Zr元素有著不同的量比，其目標是用作氯苯 - 硝化反應的催化劑，以對濃硫酸進行替代。他們的結果表明，如果W/ Zr元素的量比等于0.15，則在進行催化反應的過程，將會具有比較理想的對位選擇性。

2.金屬鹽催化劑

Zhang 等 [3] 采用了非均相催化劑Fe（SO 4 ） 3 ·xH 2 O，主要選擇了醛來進行偕 - 二羧酸酯的制備，在沒有進行活化的條件下，即可以回收催化劑以供后續的繼續使用。而Mal及其合作者[4]則是采用了C 6 - C 10 烴以及中性表面活性劑（具有分子長度的），借助強親水性超分子模板的相關基礎科學機理來進行磷酸鈮的有效合成，后者的微孔結構有著六角形的特征，然后將其用在苯酚和液態 H 2 0 2兩者之間的羥基化反應上，這樣，就可通過高選擇性的方式來獲得鄰苯二酚 （它的選擇性等于95.3 %）。

3.分子篩

這是一類薄膜類型的物質，上面分布的微孔具有很高的均勻性，且微孔直徑的大小和普通分子尺寸基本類似，該類物質屬于一類無機物，主要成分為堿土金屬（或者是堿金屬）、Al 2 O 3以及Si0 2。過去的一個時期里，本領域主要著重通過各類表面活性劑來作為模板劑，從而進行中孔分子篩（例如HMS和MCM-41等）的合成，取得了一系列的成果。結果顯示，該類材料具有比較多的性能優勢，包括吸附容量大，比表面積高，熱穩定性好等，尤其是它的孔徑大小可調節，而且孔徑大，所以將會在大分子的催化轉化、分離以及吸附等領域獲得非常好的應用。

因為在MCM-41 類型的中孔分子篩中，其孔壁往往為無定型的，所以具有相對比較低的水熱穩定性，無法達到工業領域對于催化劑所提出的相關指標要求，所以，目前的探索方向主要集中在催化活性以及水熱穩定性更高的各類中孔分子篩的合成方面。為了有效地提升催化劑的水熱穩定性，常用的方法為將沸石結構單元引入到催化劑中、酸化處理、水熱處理以及表面修飾等。其中，許俊強等人的做法是將硅酸鈉（工業級）作為所用的硅源，而模板劑則選擇十六烷基三甲基溴化銨，通過水熱合成的工藝獲得了摻雜型的V-MCM-41中孔分子篩，對其進行800 ℃溫度條件下的12小時熱處理，發現催化劑里的孔結構基本維持了原有的特征，具有相對比較窄的微孔直徑分布范圍，熱穩定性良好，而孔徑保留率以及比表面積則等于58.6 %及81.6 %。此外，吳秀文及其合作者利用了水熱的條件來在MCM-41催化劑骨架墻里引入了Al離子，對其中的一部分Si離子進行了替代，從而將二元介孔Al-Si分子篩 （即A1-MCM-41）成功地合成出來。他們的分析數據表明，和MCM-41催化劑相比，該催化材料的水熱穩定性明顯更高。李玉平及其合作者則是新型的 β 沸石 /MCM-41 微孔 -介孔復合分子篩的合成技術，所用的Si-Al源是微孔 β 沸石，因為引入了沸石次級結構單元，所以顯著地增加了材料的水熱穩定性能。鄭均林及其合作者則是基于強酸性的介質，所用的基本結構單元為β 沸石納米簇，采用了氨水熱后處理以及S + X - I + 的合成路線，成功地制備了介孔分子篩，它的水熱穩定性能良好，而且有著強酸性。

作為一種新型的中孔分子篩，HMS具有一系列的優點，比如水熱穩定性優異（孔壁比較厚），良好的擴散性能，而且有著非常便捷的合成工藝。如果將Cu、Co、Ti及Fe等各類過渡金屬元素和金屬配合物適當地引入其中，將會開發出新的催化劑材料，推動催化性能的進一步提升。國外的Bachari及其合作者將Fe-HMS用作催化劑，深入地探討了芐氯與苯的烷基化，并且闡述了具體的動力學機制，發現該類材料的烷基化催化性能良好，而且采用簡單的煅燒工藝就可以有效地回收以供后續繼續使用。伏再輝等人以TiC1 4以及Ti（O i Pr） 4 作為鈦源來在該類分子篩表面上負載鈦元素，由此形成了新型的Ti- HMS體系催化劑。TBHP 環氧化反應的結果表明，它有著超過90 %的TBHP 有效轉化率水平。

二、金屬催化劑的研究進展

就有機金屬絡合物催化劑而言，其存在幾個難題，即催化劑不容易回收和分離，穩定性不好以及腐蝕金屬反應器等等，負載型金屬催化劑是通過在高分子化合物上固定有機金屬絡合物而產生的，這也是最近幾年的調研重點，通過研究證實，能夠集金屬有機配合物均相和無機物非均相催化劑優點于一身的就是負載型金屬催化劑，容易回收反復使用和較好的穩定性、腐蝕性小、選擇和活性極高等等是其特點。

之所以純 WO 3缺少催化活性，主要是因為其缺乏金屬性質，但是以氧化物作為負載基礎的時候其催化性能就能夠提升，如ZrO 2和SiO 2、TiO 2和A1 2 0 3等等，在苯與甲苯加氫的反應當中加入金屬催化劑（由WO 3 負載）進行調研的是楊沂鳳等，經研究證實，這種催化劑能夠增進苯和甲苯的加氫反應，與金屬催化劑進行對比，其活性大幅提升。以苯甲酚為例的酚類烷如果受到二氧化硅（氣相堿金屬）的催化，那么就會有很大概率出現氧化反應，這是Bal 等的調研成果，同時呈現99%的選擇性，堿金屬量以及Cs>K>Na>Li（金屬活性）與催化劑活性呈正相關，要實現94%的產物收率，需要以烷氧化反應（受Cs-SiO 2 催化）為前提條件。

【參考文獻】

[1] 李明軒，等.納米復合雜多酸催化劑 H 3 PW 12 O 40 /SiO 2 催化合成 1- 萘乙酸甲酯的研究[J].化學與生物工程，2004，（4）：29～30.

[2] 胡玉華，等.雜多酸催化劑在有機合成中的應用[J].化工進展，2006，25（5）：521～522.

作者簡介：趙檀（1982—），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，工程師。