頭基含羥基的季銨鹽雙子表面活性劑的合成與性能

孫 亞，潘 華，韓 富，周雅文，徐寶財

（1.北京工商大學 食品學院，北京 100048；2.中國洗滌用品工業協會，北京 100044）

雙子表面活性劑由兩種常規的單鏈表面活性劑通過間隔單元彼此連接［1］，這就賦予它的形式多樣化。通過改變親水基團［2］、連接基團［3,4］和疏水基團［5］可以極大程度地改變雙子表面活性劑的物理化學性質，使其應用更加廣泛。雙子表面活性劑因其優良的性質一直是近年來的研究熱點，如具有較 低的cmc，良好的水溶性，不尋常的膠束結構和聚集行為，降低油/水界面張力的效率高，有趣的流變性質和發泡性質［6］。故廣泛用于洗滌、殺菌、乳化、油氣開采、生物技術、日用化工等各個方面［7］。

N，N-二甲基-N-烷基季銨鹽雙子表面活性劑比類似傳統單季銨鹽結構的表面活性劑有著更低 的cmc和γcmc，被廣泛研究，連結基是亞甲基鏈的研究更多，用通式表示為［CmH2m+1N+（CH3）2-（CH2）s-N+（CH3）2CmH2m+12Br-］（簡稱為m-s-m（Me））。通過對此類雙子表面活性劑的親水頭基進行調控，可極大程度地改善其性質。有報道［8］顯示，將m-s-m（Me）頭基中的短鏈烷基由甲基增長到正丁基，雙子表面活性劑具有較低的cmc和豐富的聚集形態，頭基中烷基為正丁基時，cmc比m-s-m（Me）低了1個數 量級。在親水頭基處引入羥乙基也是近幾年的研究熱點，羥乙基的存在使雙子表面活性劑頭基極性增強，促進膠束的生長，cmc、平均膠束電離度和標準吉布斯自由能降低，且隨著羥乙基數目的增多變化更明顯［9,10］。

Sharma等［9］研究表明，連接基為4個亞甲基的雙子表面活性劑的表面活性更好，但還缺乏系統性研究。本文擬合成一系列頭部含羥基、亞丁基連接的雙子表面活性劑CmH2m+1（HOCH2CH2）2N+（CH2）4N+（CH2CH2OH）2CmH2m+12Br-（m-4-m（OH），m=8，10，12，14），探究烷基鏈長對此類表面活性劑一些基本性能的影響，包括表面活性、泡沫性能以及乳化性能，為此類雙子表面活性劑的廣泛研究提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

二乙醇胺，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；溴代正辛烷、溴代正癸烷、溴代十二烷、溴代十四烷，質量分數均為98%，上海阿拉丁試劑有限公司；1，4-二溴丁烷、無水乙醇、無水乙醚、氫氧化鈉、乙酸乙酯、丙酮，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；高純水，電阻率為18.13 MΩ·cm （25 ℃），自制；液體石蠟，化學純，國藥集團化學試劑有限公司。

AV-600型核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；API3200型三重四極桿質譜儀，美國AB SCIEX公司；DCAT21型全自動表面張力儀，德國Dataphysics公司；S470-B型電導率儀，上海梅特勒-托利多儀器有限公司。

1.2 合成及提純

溴代烷和二乙醇胺反應合成中間體二羥乙基叔胺CmN（EOH）2，再與1，4-二溴丁烷反應生成目標產物m-4-m（OH），反應方程式如下：

中間體CmN（EOH）2的合成與提純：在裝有攪拌和冷凝管的三口燒瓶中加入溴代烷（0.012 mol）、二乙醇胺（0.010 mol）和無水乙醇（50 mL），100 ℃下攪拌12 h，反應完成后，減壓旋蒸除掉溶劑乙醇，得到粗產物。CmN（EOH）2（m=8，10）粗產物用乙醚萃取得到無色液體，CmN（EOH）2（m=12，14）粗產物用丙酮重結晶得到白色固體。將收集到的粗產物依次用熱氫氧化鈉溶液（質量分數5%）、水各洗滌1次，得粘稠產物，真空干燥備用，收率分別為98.77%，98.90%，87.37%和80.61%。

目標產物m-4-m（OH）的合成與提純：在50 mL圓底燒瓶中加入中間體CmN（EOH）2（0.021 mol）、1，4-二溴丁烷（0.010 mol）和無水乙醇（20 mL），120 ℃下反應48 h，析出 的固體用乙醇和乙酸乙酯的混合溶劑重結晶，得到白色固體，收率分別為19.54%，16.72%，20.02%和21.34%。

1.3 結構表征

核磁共振氫譜（1H NMR）：以CDCl3和DMSO為溶劑，四甲基硅烷（TMS）為內標。

質譜（MS）：采用電噴霧離子源ESI，正離子全掃描模式。

1.4 性能測定

1.4.1 表面張力及cmc

使用高純水配制不同濃度的表面活性劑溶液，采用吊片法在（25±0.1） ℃下測定表面張力，根據溶液濃度（c）與表面張力（γ）數值繪制γ-c曲線，轉折點為cmc。

準確配制不同濃度的表面活性劑溶液，在（25±0.1） ℃下測定其電導率值，根據溶液濃度（c）與電導率（κ）數值繪制κ-c曲線，轉折點為cmc。

1.4.2 乳化穩定性

采用分水時間法［11］測定m-4-m（OH）對液體石蠟的乳化穩定性。將40 mL質量分數為0.1%的表面活性劑溶液和40 mL的液體石蠟分別加入到100 mL的具塞量筒中，25 ℃恒溫水浴中靜置15 min。振蕩5次靜置1 min，此過程重復5次，最后一次振蕩結束后記錄分出10 mL水相的時間。

1.4.3 泡沫性能

采用振蕩法測定其泡沫性能［12］。配制100 mL質量濃度為1.25 g/L的m-4-m（OH）表面活性劑溶液。取出20 mL于具塞量筒中，25 ℃水浴恒溫，10 s內上下充分振蕩20次，穩定30 s后記錄泡沫體積，5 min后再次記錄泡沫體積。重復3次取平均值。以穩定后開始計時（即0 min）的泡沫體積和5 min后泡沫體積與初始泡沫體積之比分別作為起泡性和穩泡性的衡量標準。

2 結果與討論

2.1 結構表征

因為不同烷基鏈長的中間體和目標產物的結構類似，在核磁圖中的位移和在質譜圖中的離子峰均類似，故以烷基鏈長14為代表進行解析。

中間體C14N（EOH）2和季銨鹽雙子表面活性劑14-4-14（OH）的1H NMR分別如圖1和圖2所示，14-4-14（OH）的MS如圖3所示（見下頁）。

1H NMR譜圖中的化學位移以及氫的積分個數與目標物質理論上吻合，再結合質譜圖的分析可判定中間體和目標產物的結構。

2.2 m-4-m（OH）的表面活性及cmc

25 ℃時m-4-m（OH）的表面張力隨濃度的變化關系如圖4所示（見下頁）。由圖4可以看出，溶液的表面張力隨著濃度的增加而迅速降低，經一轉折點后達到平衡，由該轉折點可以得到cmc和γcmc，數據列于表1（見下頁）。

表 1 25 ℃時m-4-m（OH）的表面活性參數Tab.1 Surface activity parameters of m-4-m（OH） at 25 ℃

從表1可看出，cmc和γcmc均隨烷基鏈長的增加逐漸降低，表面活性逐漸增強，這與頭部不含羥基的表面活性劑規律一致［13］，這是因為隨著烷基鏈長的增加，表面活性劑分子在水溶液中的憎水效應相應增強，更易聚集，導致cmc降低。

與其它雙子表面活性劑相同，m-4-m（OH）比相應的單體表面活性劑 ［（CH3）2N+R（CH2CH2OH），R=CmH2m+1］的cmc低1～2個數量級［14］。m-4-m（OH）比頭部不含羥基的傳統雙季銨鹽表面活性劑m-4-m（Me）的cmc低1個數量級，同時γcmc也有所下降［15］。說明頭部多羥基的引入，降低了表面活性劑的cmc和γcmc，使表面活性劑具有更強的自聚集能力，能夠在氣/液界面上更有序地排列［16］。

表面活性劑的cmc也可通過測定其在水溶液中的電導率獲得，m-4-m（OH）表面活性劑水溶液的電導率隨濃度的變化曲線如圖5所示（見下頁）。

由圖5可知，隨著表面活性劑濃度的增加，電導率逐漸增大，到某一點后變化趨勢減緩，此轉折點對應的濃度即為cmc。從圖5還可觀察到電導率和烷基鏈長度呈現負相關性，烷基鏈越短其電導率越大，且隨著烷基鏈長的增加cmc變小，與吊片法測得的結果基本一致。

利用cmc兩側電導率與濃度變化的斜率之比計算膠束反離子電離度α［17,18］：

式中，S1為濃度大于cmc時的直線斜率，S2為濃度小于cmc時的直線斜率，則膠 束反離子結合度β為：

對于雙子表面活性劑，可以按照公式（3）計算其膠束化標準吉布斯自由能（ΔGm0）：

m-4-m（OH）的α、β和ΔGm0的計算結果列于表2。由表2可以看出，4種表面活性劑的ΔGm0均是負值，說明體系膠束的聚集過程是自發的，且隨著烷基鏈長的增加，聚集趨勢不斷增強。

表 2 25 ℃時m-4-m（OH）的cmc（電導率法），α，β和ΔG0mTab.2 Th e data of cmc（by conductivity method） , α , β and ΔGm0 of m-4-m（OH） at 25 ℃

2.3 乳化性能

25 ℃下m-4-m（OH）水相分出10 mL時所用時間如圖6所示。乳液穩定性取決于兩親化合物的化學結構，圖6中隨著烷基鏈長增加分水時間增加，即對石蠟/水體系的乳化穩定性逐漸提高。根據單分子吸附膜理論，乳化性能與表面張力呈負相關性，由表1可知，隨著烷基鏈長的增加4種表面活性劑的γcmc逐漸變小，因此在振蕩的過程中長鏈的表面活性劑要比短鏈的對石蠟/水體系乳化能力好。靜置過程中，烷基鏈長越長的表面活性劑由于碳氫鏈間的相互作用力強使得兩個表面活性劑單體分子之間連接更緊密，因此可形成緊密排列、黏彈性好、機械強度高的界面膜，表現為分出10 mL水相的時間延長，乳化穩定性高［19, 20］。

2.4 泡沫性能

25 ℃下m-4-m（OH）的泡沫性能測試結果如圖7所示。由圖7可以看出，4種表面活性劑的起泡性隨著烷基鏈長的增加呈現先增加后減小的趨勢。泡沫穩定性分別為27.8%，27.3%，79.0%和92.5%。12-4-12（OH）的泡沫體積最大，起泡性最好，而14-4-14（OH）的泡沫穩定性最高。一般情況下，泡沫形成后，表面活性劑如果具有低表面張力，氣/液界面的面積就越大，將有助于界面的穩定，泡沫性能越好。由表1可知，8-4-8（OH）、10-4-10（OH）和12-4-12（OH）的γcmc分別為36.8，35.8和34.4 mN/m，所以12-4-12（OH）的泡沫性比10-4-10（OH）和8-4-8（OH）的好。然而，泡沫性能除了與表面張力有關，也受其他因素如表面膜的強度、表面電荷以及泡內氣體的擴散情況的影響。有研究表明［21］，烷基鏈過長的表面活性劑在空氣/水界面處吸附之前，烷基尾部的自卷繞導致吸附行為的老化效應。因此，14-4-14（OH）和12-4-12（OH）相比，雖然前者的γcmc（33.6 mN/m）比后者低，泡沫性能卻比后者差?；谒脭祿?，8-4-8（OH）、10-4-10（OH）和14-4-14（OH）可用于一些需要低泡沫穩定性的應用，如洗衣機洗衣、作為腐蝕抑制劑的油田添加劑或用作硫酸鹽還原菌的殺生物劑［22］，需要泡沫性能好的場合可將12-4-12（OH）和14-4-14（OH）復配。

3 結論

1）以二乙醇胺、溴代烷為原料合成中間體CmN（EOH）2（m=8，10，12，14），中間體與1，4-二溴丁烷反應合成了一類頭基含羥基的季銨鹽雙子表面活性 劑m-4-m（OH） （m=8，10，12，14）。

2）通過吊片法和電導率法測定了m-4-m（OH）的表面活性，12-4-12（OH）和14-4-14（OH）具有較低的cmc值和γcmc，膠束的聚集過程是自發的，且趨勢與烷基鏈長呈正相關性。

3）起泡性隨著烷基鏈增長先升后降，12-4-12（OH）最好，而14-4-14（OH）的穩泡性最高。乳化性能則是14-4-14（OH）最好，分水時間為227 s。