一種測定燃香可遷移元素含量的方法

劉中潔

（國家燃香類產品質量監督檢驗中心（福建），福建 泉州 362000）

燃香的主要原材料是植物粉末?？蛇w移元素是植物的重要污染物之一，主要來源于土壤、自身主動吸收、工業“三廢”、農藥肥料污染等[1]。通過生物富集作用，As、Cd、Hg、Pb等在植物體內累積，其半衰期長，不易分解，達到一定數量，便會呈現毒性作用[1]?？蛇w移元素含量超標對人身安全、環境保護都將構成重大威脅。因此，準確測定燃香可遷移元素含量很有必要。

2011年，國家制訂了GB 26386-2011《燃香類產品安全通用技術條件》[2]，對燃香有害物質做了最大限值規定，同時制訂了GB/T26393-2011《燃香類產品有害物質測試方法》[3](以下簡稱“國標法”) 。在可遷移元素含量測定方法方面，國標法假定燃香被人吞咽后與37℃的0.07mol/L鹽酸模擬胃液接觸，動態遷移1h，靜態遷移1h，然后測定萃取的遷移量[4]。其前處理方法是稀鹽酸萃取法，測定的并非可遷移元素總量，而是模擬胃液中的遷移量。這個前處理方法存在多處缺陷。

樣品前處理帶來的誤差占分析結果誤差的三分之一以上[5]，選擇合適的前處理方法特別重要。目前，微波消解是分析測定可遷移元素含量最為常用的前處理方法。微波消解制樣容易控制，產生的酸霧少，能有效降低環境污染，減輕對人體危害。而且微波消解試驗重復性好，使用密閉消解罐使常規法易揮發元素As、Cr、Hg、Pb等不損失，可獲得很好的精密度與準確度。因此，文中建立了微波消解-等離子體發射光譜法（以下簡稱“微消法”）用以測定燃香可遷移元素含量，并對該方法的適用性進行了實驗室質控分析討論。

1 實驗

1.1 試劑和材料

（1）硝酸（HNO3）：優級純。

（2）有證單元素標準物質（1000mg/L）：As、Cd、Cr、Hg、Pb。

（3）標準溶液配制：吸取適量單元素標準物質，用硝酸溶液（5+95）逐級稀釋配成0mg/L、0.0400mg/L、0.100mg/L、0.400mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L混合標準系列溶液。

2 分析步驟

2.1 燃香前處理

取20g燃香（竹枝香去掉竹芯）粉碎后過80目篩，稱取約0.5g過篩燃香粉末置于微波消解內罐中，加入8mL濃硝酸，搖勻，先在電熱板上于120℃加熱至內罐棕色煙霧消失，待冷卻后蓋緊罐蓋置于微波消解儀中消解。消解結束后，將消解罐放在控溫電熱板上，于120℃加熱至罐內液體約1mL，將消解液全部轉移至25mL容量瓶中，用少量水沖洗罐壁，并將清洗液并入容量瓶中，用水定容至刻度，混勻，作為待測液。同時制備樣品空白。

2.2 待測液的測定與結果表述

使用全譜直讀電感耦合等離子體發射光譜儀依次測定混合標準系列溶液濃度，繪制校準曲線，再測定樣品空白（C0）和待測液的濃度（C1），燃香可遷移元素含量X（mg/kg）計算公式[3]如下：

3 結果與討論

3.1 國標法的缺陷

（1）前處理操作不嚴謹。國標法簡單認定定容體積為100mL，未將用以調節pH的2mol/L鹽酸計入定容體積內；恒溫水浴振蕩器的振蕩頻率對萃取效率有很大影響，國標法對此沒有明確規定；上清液濃度不均勻，不應作為待測液。

（2）校準曲線范圍過寬。國標法使用的校準濃度點最大達10.0mol/L，而GB 26386-2011《燃香類產品安全通用技術條件》規定的可遷移元素最大限量僅1.80mg/L（Pb≤90mg/kg,經公式換算后得到），校準曲線濃度范圍過寬，導致測定的樣品空白絕對值高，影響低濃度樣品測試準確性。

（3）加標回收率偏低。經本實驗室大量加標回收率試驗，燃香粉末在稀鹽酸溶液萃取過程中，自身會吸附一定量可遷移元素，導致加標回收率偏低，實驗室質控不理想。

3.2 質控數據對比討論

（1）關于線性及校準。按照國標法規定和微消法要求分別繪制校準曲線。兩種方法線性參數見表1。由表1可見，兩種方法的相關系數均大于0.997，都滿足質控要求[6]，二者不具明顯差異性。

表1 線性參數

（2）關于檢出限和定量限。分別對兩種方法的樣品空白平行測定20次，計算標準偏差[6]。兩種方法檢出限和定量限見表2。由表2可見，除Pb外，其他元素的檢出限不具有明顯差異性。微消法Pb的檢出限更低，這可能是由于基體酸度較高引起的。

表2 檢出限和定量限（mg/kg）

（3）含量測定對比。每個樣品平行測定2次，扣除樣品空白后取平均值。兩種方法測定的可遷移元素含量見表3。由表3可見，兩種方法測定的As、Hg含量多數處于檢出限以下，這說明燃香As、Hg含量極低。兩種方法測定的Cr、Pb含量均高于檢出限且數值較大，可以進行統計分析：微消法測定的Cr含量是國標法的1.6倍～2.8倍，微消法測定的Pb含量是國標法的1.5倍～3.1倍。

表3 可遷移元素含量（mg/kg）

（4）關于加標回收率。兩種方法加標濃度均為：As、Cd、Hg、Pb加 標 0.0400mg/L，Cr加 標0.0600mg/L。每個樣品平行測定2次，取平均值。兩種方法的加標回收率見表4。由表4可見，微消法的回收率基本穩定在80%～110%之間。國標法的加標回收率高低不定，As、Cd、Cr等3個元素的回收率在70%～110%之間，Hg的回收率極低，在20%以下，Pb回收率在70%以下且不具有規律性。兩種方法的回收率都不固定，這可能和組成燃香的原材料有關。國標法Hg、Pb加標回收率低的原因可能是，燃香粉末在稀鹽酸溶液萃取過程中吸附了加標后較高濃度的Hg、Pb，導致提取的上清液可遷移元素濃度偏低。微消法的回收率更均衡，且處于質控合理區間內。

表4 加標回收率

（5）關于精密度。實驗室使用變異系數（CV）評價精密度[6]，變異系數CV等價于相對標準偏差。對每個樣品進行獨立重復測定6次，計算相對標準偏差。兩種方法的精密度見表5。由表5可見，兩種方法的精密度均處于精密度期望值內[6]，但微消法Hg的精密度要好于國標法。

表5 精密度

3.3 微波消解前處理討論

稱取0.5g樣品、使用25mL容量瓶的原因是基于公式換算關系，與國標法稱取2g樣品、定容到100mL相對應，深層次原因是受限于全譜直讀電感耦合等離子體發射光譜儀靈敏度，使用相同的換算比例有利于測試數據對比分析。微波消解趕酸的目的是酸度高會提高待測液粘度，影響精確測定，同時也損害儀器零部件[7]。使用120℃預消解和消解后趕酸，一是因為120℃下As、Hg不會揮發[7]，二是120℃下能夠保證趕酸效率。

4 結論

國標法有關可遷移元素含量測定的方法內容大量參考GB 6675-2003《國家玩具安全技術規范》[8]，未考慮燃香和玩具理化性質重大差別，Hg、Pb元素的加標回收率低，不同燃香的加標回收率差值大，達不到實驗室質控要求，而且前處理方法存在明顯缺陷，該方法不適合用于測定燃香可遷移元素含量。

國標法測定的是模擬胃液萃取的可遷移元素含量，微消法測定的則是燃香含有的可遷移元素總量，后者測定的可遷移元素含量大約是前者的1.5倍～3倍，前者僅能評價燃香對人體安全的影響，后者則兼顧燃香質量及環境評價，可全面評估燃香質量安全風險。微消法前處理步驟簡單，可以做到精確定量，加標回收率更穩定且處于質控合理區間，滿足實驗室質控要求。綜上，微消法更適合作為測定燃香可遷移元素含量的方法。