棗果中重金屬鎳來源途徑探究

閆巧俐 華震宇 何偉忠 陶永霞 王 成

(1. 新疆農業大學食品科學與藥學學院，新疆 烏魯木齊 830052； 2. 新疆農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所，新疆 烏魯木齊 830091； 3. 新疆農業科學院農業農村部農產品質量安全風險評估實驗室，新疆 烏魯木齊 830091； 4. 新疆農產品質量安全實驗室，新疆 烏魯木齊 830091；5. 新疆農業科學院科研管理處，新疆 烏魯木齊 830091)

重金屬鎳是典型的致敏性金屬，具有誘發癌癥、致畸和致突變等毒害作用[1]。有研究[2-3]表明，雷州半島農產品及北京地區蔬菜中的鎳對人體健康具有一定潛在風險。王彩霞等[4]的研究結果顯示陜西省居民日常膳食鎳對暴露人群存在較大的健康風險。趙鳳霞等[5]的研究發現作為油脂制品氫化劑的鎳，過量投入影響人體中樞神經健康。劉艷[6]的研究則認為過量的鎳會阻滯植物生長，且鎳容易在植物體內蓄積通過食物鏈進入人體，從而危害人類健康。因此開展重金屬鎳來源途徑的研究探討，可為紅棗中重金屬鎳安全調控技術提供一定理論依據。目前國內外也有學者針對農產品中重金屬鎳的輸入途徑展開探討，如鄭袁明等[7-8]認為土壤中的鎳會進入植物果實從而影響人體健康。許歐泳等[9]則認為大氣顆粒物中有重金屬鎳的存在，而且工業聚集區附近大氣中鎳含量可能更高。Bove等[10]和Khan等[11]分別對PM10和PM2.5的大氣顆粒物中污染物進行分析研究，結果顯示兩種直徑的大氣顆粒物中均有不同種類重金屬檢出。穆虹宇等[12]的研究結果說明畜禽糞便中重金屬鎳含量均值達21.8 mg/kg，按照德國腐熟堆肥標準存在一定的超標情況，超標率為0.59%。Mapanda等[13]則認為長期使用地下水灌溉會增加蔬菜中的重金屬含量。結合上述研究現狀可以看出，現有重金屬鎳的研究報道多集中于土壤或其他單一輸入途徑中鎳對農產品與食品的危害進行探討。

在明確重金屬鎳為紅棗中高風險重金屬的研究基礎上[14-15]，在典型區域，選擇代表性品種，結合紅棗種植過程中投入品使用種類調研結果，針對所有可能的來源途徑包括土壤、農藥、化肥、農家肥、大氣降塵樣品，通過ICP-MS分析樣品中的重金屬鎳含量，對鎳外源性輸入途徑進行綜合性的探究，旨在明確紅棗中重金屬鎳的外源輸入途徑，以期為相應調控技術的研究構建提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

土壤、農家肥、化肥、農藥及大氣降塵：當地采集；

鎳標準溶液：國家標準物質中心；

硝酸：優級純，德國默克股份有限公司；

氫氟酸：優級純，西安化工廠；

試驗用水均為實驗室制備的超純水。

1.2 儀器設備

電子天平：BSA223S型，德國賽多利斯公司；

微波消解儀：Mars 6型，美國CEM公司；

電感耦合等離子體質譜儀：iCAPQC型，美國Thermo公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 土壤樣品采集 將15個棗園作為探究灌溉水與土壤重金屬鎳含量關系的目標棗園，并按照進水口位置、中部、遠水口位置采樣，依次標記為a、b、c點，共計45份樣品，用于分析不同灌溉水位點土壤重金屬鎳含量的差異；其他16個棗園依據NY/T 1121.1—2006進行土壤樣品的采集，具體方式是：每個棗園按照蛇形采集3個樣點，每個樣點用木鏟取棗園中0～30 cm的表層土壤，混合后按照四分法留取1 kg，裝入潔凈布袋內，置于室溫(25 ℃)下晾干，挑出雜物后過100目尼龍篩后備用。

1.3.2 農家肥樣品采集 采集到的農家肥共計4份(含雞糞2份，羊糞2份)隨機編號為F-1、F-2、F-3、F-4。樣品按照NY/T 1121.1—2006進行采集，具體操作方式是：用木鏟取樣后裝入潔凈自封袋，置于室溫下(25 ℃)晾干，挑出雜物后過100目尼龍篩備用。

1.3.3 化肥與農藥樣品采集 根據前期走訪以及結合實際使用情況，共采紅棗種植期間常用農藥42種以及化肥10種。將農藥按照作用分為?；ū９?、除草類、著色膨大類、殺菌殺蟲類農藥，4類農藥隨機編號為A、B、C、D類；10種化肥按照F-5、F-6、…、F13、F-14依次編號。

1.3.4 大氣降塵樣品采集 在主產鄉鎮選取當地典型的紅棗種植區域A、B、C 3個鄉鎮，按照不同月份進行樣品收集，降塵缸布設在棗園附近農戶屋頂，放置時間為6月13日～8月13日，間隔25 d進行降塵缸的更換與放置。樣品采集針對缸內丙二醇完全蒸發的樣品進行，共采集到B地3份樣品(6月13日～9月13日)，以及A地1份(6月13日～7月13日)、C地2份樣品(6月13日～8月13日)，其中B地6～9月的3份樣品作為探討同一地點的不同時間段鎳總含量的研究對象，而后選取6月13日～7月13日的A、B、C 3地的大氣降塵樣品作為探討同一時間不同地點鎳總含量的樣品。大氣降塵依據GB/T 15265—1994標準進行采集，缸內加入一定比例的丙二醇與水，防止微生物滋生；并及時針對取下的降塵缸，用刷子收集缸內大氣降塵，挑出雜物后，過100目尼龍篩并裝入潔凈自封袋內備用。

1.3.5 鎳含量分析 參照 GB 5009.268—2016進行測定。具體操作為：

(1) 稱取樣品0.1 g，加入10 mL硝酸，靜置10 min后，加入4 mL氫氟酸，靜置10 min后，進行消解。

(2) 微波消解：第1階段溫度120 ℃，保溫時間3 min；第2階段溫度150 ℃，保溫時間3 min；第3階段180 ℃，保溫時間3 min；第4階段溫度200 ℃，保溫時間25 min。

(3) ICP-MS儀器條件：RF功率1 350 W，霧化器流量0.8 L/min，輔助氣流量1.2 L/min，冷卻氣流量14 L/min，沖洗泵速100 r/min，分析泵速50 r/min，分析時間25 s，沖洗時間5 s。

1.4 統計分析

所有數據均為3組平行試驗后所得平均數值，并采用SPSS 19.0軟件，通過四分位差法對數據進行統計分析；用Origin 9.0軟件制圖。

2 結果分析

2.1 土壤中鎳含量

2.1.1 不同鄉鎮土壤中的鎳含量 表1為A、B、C 3個鄉鎮31個棗園0～30 cm土壤重金屬鎳含量分布情況。由表1可知：從樣品極大值來看三地土壤鎳含量表現出A地>B地>C地的規律性，同時極小值、平均值分布也符合該規律。數值分布表明，不僅不同鄉鎮樣本鎳含量有所差異，且同一鄉鎮樣品鎳含量也存在較大差異性，說明土壤重金屬鎳存在受人為因素影響的可能性。

表1 不同鄉鎮土壤鎳含量分布?Table 1 Soil nickel content distribution in different townships mg/kg

? P25、P50、P75分別為25%，50%，75%位置上的樣本所對應的鎳含量的數值。

李曉念[16]對川穹中重金屬鎘的來源途徑進行研究，結果發現產出川穹鎘含量高的園地，栽培土壤中重金屬鎘的含量也高，證明土壤是川穹中重金屬鎘的引入途徑之一。紅棗生長過程中土壤為其提供所需的水分、無機鹽等，而重金屬也可能通過土壤進入植物體內。試驗所有土壤樣品均含有重金屬鎳，因此可以初步推斷土壤是紅棗外源性輸入重金屬鎳的途徑之一。

2.1.2 不同灌溉水位點土壤中的鎳含量 在對土壤進行采集布點時，選取了15個棗園作為探討灌溉水對土壤鎳含量的影響的目標棗園。并依據每個棗園灌溉水方向按照進水口、中部和遠水口3處取樣，并對不同點位采集到的土樣進行鎳含量測定，結果見圖1。

如圖1所示，45個樣本中鎳總含量整體呈現出遠水口土壤>中部土壤>進水口土壤的規律。當地棗園使用的灌溉水來源為當地河流通過水渠分流后引入各個棗園。灌溉水在引入棗園的過程中，水中泥沙含量會逐漸增加，且泥沙會在水流的沖擊作用下，多淤積在遠水口位置，可能是不同灌溉位點土壤鎳含量差異性的原因。

Rattan等[17]以蔬菜、谷物、飼料作物為研究對象，試驗組使用預處理后的工業廢水作為主要的灌溉水來源與地下水交替灌溉進行試驗，對照組則單一使用地下水進行灌溉，結果顯示所有試驗組對象中重金屬含鎳、銅含量相較單一使用地下水作為灌溉水源的對照組有增加趨勢，同時上述結果也進一步說明灌溉水也可能是重金屬鎳的來源途徑之一。

a. 進水口位置 b. 中部位置 c. 遠水口位置

2.2 農藥中鎳含量

根據前期調研結果，對紅棗種植期間施用的農藥種類，依照其作用大致將農藥分為?；ū９?、著色膨大類、殺菌殺蟲類、除草類。對4類農藥隨機編號為A、B、C、D對其重金屬鎳含量進行分析后，結果見表2。

農藥作為農業生產中必要的技術手段，是人為引入的金屬來源途徑。蘇如強[18]對甘肅省常規農藥例如殺蟲劑、殺菌劑、除草劑中的鉻、鉛、鎘、砷、汞的含量進行了分析測定，結果顯示3種農藥中的鉻、鎘相較其他元素含量較高。張寶強[19]的研究也認為農藥施用可能會引入鉛、鎘、汞、砷等重金屬元素。試驗采集到的農藥樣品中有重金屬鎳檢出，也反映出農藥是紅棗中重金屬鎳來源徑之一。

2份農藥樣品中鎳總含量最高樣本歸屬為A類，同時A類農藥重金屬鎳含量的極小值和均值也高于其他類農藥的，且A類農藥的P25、P50、P75數值分布也均大于其他2類；說明4類農藥中，A類農藥中重金屬鎳含量相對較高。同樣根據含量范圍和含量分布，可以得出B類農藥重金屬鎳含量大于C類農藥的，D類農藥重金屬鎳含量最低。由此分析A、B、C 3類農藥是開展紅棗重金屬鎳來源途徑研究需要重點關注的。

表2 42種農藥中鎳含量?Table 2 Nickel content in 42 pesticides

? P25、P50、P75分別為25%，50%，75%位置上的樣本所對應的鎳含量的數值。

2.3 化肥及農家肥鎳含量

由圖2可知，14種化肥(農家肥)中均含有重金屬鎳。其中農家肥重金屬鎳含量整體高于化肥?；手?F-5～F-14)重金屬鎳含量較高的化肥類型由高至低依次為：生物有機肥、磷酸鹽肥、氨基酸水溶肥。

圖2 化肥、農家肥樣品鎳含量分布Figure 2 Distribution of nickel content in fertilizer and farmhouse fertilizer samples

李林海[20]的研究結果顯示中國商品雞糞中鎳的含量均值為20.5 mg/kg，而牛糞、豬糞、羊糞含量均值范圍在12.0～16.0 mg/kg，雞糞中重金屬鎳的總量均值普遍大于其他有機肥類型。試驗采集的有機肥樣品中鎳總含量最高的樣本為雞糞，達26.8 mg/kg，與上述研究結果基本一致。因此認為有機肥是重金屬鎳的來源途徑之一，后續針對有機肥中重金屬鎳的研究，應當主要圍繞雞糞進行。

平令文[21]用重金屬單因子指數法和內梅羅指數法評價有機肥和磷肥的重金屬污染水平。結果顯示：生物有機肥中的重金屬汞含量比其他肥料中汞含量更為突出，Pi值為0.50；生物有機肥和磷肥中的鉻平均含量都很高，污染水平接近于輕污染水平。試驗通過數值比較發現，化肥中鎳含量較高類型集中在氨基酸水溶肥、生物有機肥和磷酸鹽肥中，也印證了化肥中的生物有機肥、磷酸鹽肥類型是重金屬鎳的來源途徑之一，也是后續應重點關注的研究對象。

2.4 大氣降塵鎳含量

B鄉不同月份大氣降塵重金屬鎳含量分析結果如圖3 所示。由圖3可知，不同時間段中，6月13日～7月13日采集大氣降塵中鎳含量的相對較高，并隨著時間的推移呈下降趨勢，可能與當地不同月份的大氣條件有關。

圖3 同一鄉鎮不同月份的大氣降塵樣品含量分布Figure 3 Distribution of atmospheric dust samples in different months in the same town

霍文[22]研究表明，新疆沙塵暴呈現較為明顯的季節性，4～6月為多發期，隨著月份遞增呈現出沙塵暴頻次和風力都減小的趨勢。這可能是造成試驗中6月13日～7月13日樣本鎳含量高于其他月份的原因。

圖4為同一月份不同鄉鎮的鎳含量比較分析結果。從圖4中可以看出：同一時間段，不同鄉鎮大氣降塵中均含有鎳，不同鄉鎮大氣降塵重金屬鎳含量差別不大，說明大氣降塵是紅棗中重金屬鎳的來源途徑之一，且同一時間段內的研究區域內鄉鎮間差別不大。

圖4 6～7月份三地大氣降塵樣品鎳含量分布Figure 4 Distribution of nickel content in atmospheric dust samples from june to july

楊天偉等[23]的研究顯示野生牛桿菌中的汞主要來源于大氣降塵；孔樟亮等[24]的研究則表明茶園土壤當中的重金屬鉛、鎘、汞的積累主要與大氣降塵有關，王佳[25]的研究認為大氣降塵存在的重金屬鎳、鉛會對種植的蔬菜產生影響，從而威脅人體健康，三者的研究結果都表明大氣降塵是潛在的重金屬鎳來源途徑之一。因此試驗選取A、B、C 3地的大氣降塵樣品進行重金屬鎳的含量分析，并從時空因素和地域因素二者綜合考慮，結果顯示兩個對比組中所有樣品都有重金屬鎳檢出，說明大氣降塵是重金屬鎳的來源途徑。但大氣降塵中重金屬鎳總含量受時空因素影響，后續研究時應當注意。

3 結論

通過對土壤、灌溉水、農藥等試驗對象中重金屬鎳總含量分析，明確了土壤、灌溉水、農藥、化肥(農家肥)、大氣降塵為棗果中重金屬鎳的外源性輸入途徑的基礎上，還明確了農藥中A、B、C 3類，以及農家肥中的雞糞，化肥中的氨基酸水溶肥、生物有機肥、磷酸鹽肥是后續開展重金屬鎳研究的重點對象。同時還發現，從時空因素考慮，大氣降塵中重金屬鎳總含量受季節性影響。因此，針對大氣降塵中重金屬鎳的研究應結合不同季節性的大氣條件具體分析。

試驗針對新疆紅栆中重金屬鎳的外源性輸入途徑進行了探究，但重金屬鎳含量并不能單一說明某種途徑中的鎳即為植物吸收利用鎳的總量，二者不是對等關系，即不是所有的鎳都可被植物吸收利用。因此在明確輸入途徑的基礎上，進行各個輸入途徑詳細的鎳化學形態研究，探討有效利用的化學形態是后續研究的重點。