χ-Fe5C2：結構，合成與催化性質調控

趙華博，馬丁

1北京低碳清潔能源研究院，北京 102211

2北京大學化學與分子工程學院，北京 100871

1 引言

對鐵的碳化物的研究始于冶金科學，人們發現對鋼鐵進行熱處理會形成不同結構的碳化鐵，理解影響其生成和穩定的物理和化學因素對先進鋼材的研發有重要意義1?；瘜W家對碳化鐵的興趣更多來自于催化研究：在費托合成反應，即將CO和H2加氫生成烴類的過程中，鐵基催化劑會從氧化鐵或金屬鐵轉變為碳化鐵，人們推測某種碳化鐵是鐵基催化劑的活性相2。目前已發現或理論上存在的鐵碳二元化合物有十數種3，其中χ-Fe5C2，又被稱為H?gg碳化物，是與費托合成反應關系最為密切的物相，被認為是在合成氣(CO與H2)氣氛中，250-300 °C條件下高活性的鐵基催化劑的主要成分4-7。隨著能源問題加劇和石油危機出現，費托合成反應和催化劑研究受到巨大關注，人們對χ-Fe5C2的結構、性質、制備方法的認識也豐富起來。目前對χ-Fe5C2的研究主要集中在幾個方面：更準確的結構解析8,9，探索制備方法10，使用理論和實驗方法深入研究χ-Fe5C2表面的費托合成機理11-14，催化性能的調控15,16，以及在磁共振成像17、光熱治療18、電化學19等領域的應用。在對χ-Fe5C2的諸多研究工作中，結構表征和合成方法的探索是其他研究的基礎。研究者對χ-Fe5C2的晶體結構仍然有一定爭議9，確認物相是研究的第一步，利用X射線晶體衍射(XRD)、穆斯堡爾譜(MES)、X射線精細吸收譜(XAFS)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)等方法進行物相指認可能發生錯誤和混淆。理論計算是當前研究χ-Fe5C2表面反應機理的主要手段，構建準確的結構模型是理論研究的基礎。在合成方面，高純度，單一物相的χ-Fe5C2制備始終是巨大挑戰，得到的樣品常常與其他晶相的碳化鐵(ε-Fe2.2C，θ-Fe3C，Fe7C3)、氧化鐵共存，表面一般被碳或氧化物層所覆蓋，不利于表面性質和反應機理的研究。同時，尺寸和形貌的控制也是χ-Fe5C2合成的另一重要目標。

對于碳化鐵在費托合成反應中的作用，de Smit等已經在綜述中進行了全面的論述2，Wang等對χ-Fe5C2的基本性質、CO解離機理和助劑效應等做出了總結20。在這里，我們希望從另一個角度介紹相關研究進展：首先回顧χ-Fe5C2的結構解析方面的歷史和最新結果，之后我們介紹制備χ-Fe5C2的方法，并對碳化鐵物相形成機理進行探討，最后，我們討論調控χ-Fe5C2催化性能的最新進展，并尋找更好認識和利用這一獨特材料的可行方向。

2 χ-Fe5C2的結構表征

1934年，H?gg首先發表了χ-碳化鐵的合成論文，提出化學組成為Fe2C，之后有研究者根據衍射數據，推斷這種碳化鐵屬于正交晶系，化學組成為Fe20C91。Wilson等認為這種碳化鐵可以看作Fe3C扭曲得到的21。1962年，Senateur等人首先提出χ-Fe5C2的晶體結構應該為對稱性更低的單斜晶系，空間群為C2/c，Jack等22指出，H?gg碳化鐵和Mn5C2、Cr5C2結構相近并且能夠形成一系列固溶體。這種單斜晶系的χ-Fe5C2結構模型自此為人們所接受，晶胞參數為a= 1.1562 nm，b= 0.45727 nm，c=0.50595 nm，β= 97.74°。如圖1所示，C原子位于6個Fe原子組成的三棱柱結構單元中，三棱柱單元通過共享邊和角的方式堆積成χ-Fe5C2的晶體。

圖1 (A) Fe5C2晶體結構模型和(B)三棱柱單元堆積成Fe5C2示意圖1Fig.1 (A) Structure of χ-Fe5C2，(B) scheme for how trigonal prism unit stack into χ-Fe5C2, remake according to literature1.

研究者希望通過合成更理想的樣品，結合Rietveld精修、配對分布函數擬合等手段來測定更精確的χ-Fe5C2。Retief認為編號為20-0508的實驗衍射譜和36-1248的計算衍射譜有一定出入，前者的晶面間距和衍射強度與晶胞參數并不完全吻合，而后者的510方向和021方向的衍射強度分別為100和60，與實驗測定得到的樣品有明顯區別。在320 °C，20 MPa的合成氣氣氛下處理Fe3O4合成了χ-Fe5C2含量約96%的樣品，通過Rietveld精修得到了JCPDS編號為51-0997的衍射卡片，與實驗數據和計算結果均能得到較好的對應，作者認為含有少量的Fe3O4是衍射譜線展寬的主要原因23。

根據單斜晶系結構模型，位于三棱柱位置的C原子與周圍Fe原子的最小間距應為1.97 ? (1 ? =0.1 nm)，而結構精修后的模型中，C-Fe的間距分布更寬，最小距離僅為1.69 ?，對C2/c空間群結構模型提出了挑戰。面對這一問題，研究者提出了兩種不同的解釋。du Plessis等人利用Rietveld精修結合選區電子衍射方法重新確定χ-Fe5C2的晶體結構，對稱性從單斜C2/c降低到了三斜P1，三個C原子位于Fe原子組成的三棱柱內，一個C原子位于Fe原子形成的八面體空位內，后者的Fe-C間距降低到了1.69 ?，α和γ分別為89.884°和89.964°，這種結構模型與實驗數據更加符合。作者還利用了密度泛函理論計算比較了C2/c和P1兩種結構的能量差異，單斜晶相的χ-Fe5C2也是穩定的8。作者又使用更高分辨率的同步輻射光源進行了衍射圖譜的測定并擬合了配對分布函數，結果同樣為三斜的P結構，α和γ分別為89.990°和90.195°24。作者特別指出，樣品中同時存在1%-2% (w)的Fe，在常規實驗室儀器上無法被檢測到。而Leineweber等的DFT計算結果則顯示，C2/c和P初始結構經過優化計算后的穩定結構均為單斜晶相，而三斜結構不穩定，結合衍射實驗數據，作者認為各向異性的微應力，如晶界錯配造成的剪切力是導致衍射結果出現P空間群特征的關鍵因素，理想結構仍應為單斜晶體9。

除了基于晶體結構的XRD和電子衍射方法外，穆斯堡爾譜(M?ssbauer spectrum)對鐵的晶體結構和化學環境十分敏感，是表征鐵基材料的重要方法，可以提供氧化態、物相、粒徑等多種信息25。穆斯堡爾譜能夠定量分析多種鐵碳化物、氧化物共存的樣品和無定形樣品，是用來研究反應“真實”鐵基催化劑最有力工具。χ-Fe5C2的穆斯保爾譜特征為三組重疊的六線峰，對應晶體結構中三類不同的鐵原子。Niemantsverdriet、Deglass等利用原位穆斯保爾譜方法對鐵基催化劑在還原，碳化，費托合成反應等不同條件進行了全面的研究，獲取了對鐵基費托合成催化劑物相變化規律的關鍵認識26-28。Wen等結合通過DFT計算對穆斯保爾譜圖進行預測，嘗試厘清ε-Fe2C和ε’-Fe2.2C的結構指認問題，這一研究方法對精確解析χ-Fe5C2的結構也有借鑒意義29。X射線近邊吸收譜(XANES)和擴展邊精細結構譜(EXFAS)也是一種表征碳化鐵的重要工具，不同結構的碳化鐵的XANES譜有明顯的特征，是鑒定碳化鐵物相的有力方法30,31。

χ-Fe5C2的形貌和表面結構對催化性質十分重要，但是目前控制合成具有特殊形貌的晶體非常困難，真實催化劑在透射電鏡下呈現的形貌一般為球狀，暴露出(510)或者(021)面。理論計算是目前研究χ-Fe5C2形貌的最佳方法。Palm等使用DFT計算研究了真空中化學計量比的對稱表面(slab模型中上下表面相同，且Slab中Fe : C = 5 : 2)的表面能，再根據使表面能最低的原則構建了Wulff結構，(510)和(021)面所占比例最大，與在高分辨透射電鏡下觀察到的暴露晶面以(510)和(021)為主一致32。Zhao研究了不同碳化學勢條件下的χ-Fe5C2形貌，考察了一系列具有不同表面碳含量的非化學計量比表面的表面能。隨著碳化學勢升高，更多的富碳表面暴露出來，和真空中的情況有了明顯的不同。這一計算結果為建立反應條件下的表面結構模型提供了重要參考33。在此基礎上，Zhao等還研究了K2O助劑對于χ-Fe5C2形貌的變化，K2O的吸附可以在一定程度上降低表面能34。

3 χ-Fe5C2的制備與生成機理

制備高純度的χ-Fe5C2材料是解析結構、研究催化相關問題的前提，認識χ-Fe5C2的生成機理對于控制合成過程，優化催化劑活化條件有著積極意義。χ-Fe5C2一般是通過對鐵和氧化鐵進行碳化來合成的，表135-54匯總了部分制備χ-Fe5C2的過程。根據碳源和處理方式不同，χ-Fe5C2的制備方法可以分成固相、氣-固相、氣-液-固相碳化。下面分別介紹幾類制備路線和對碳化機理的研究。

3.1 固相碳化

鐵前體與碳源組成復合物一起在真空或惰性氣氛中進行加熱，在不引入氣相碳源的條件下可直接制備χ-Fe5C2。如亞鐵氰化鋅35，C3N4負載的二茂鐵36進行焙燒后均可形成含χ-Fe5C2與C的復合材料，碳的包覆限制了粒子的生長，具有較大得比表面積和豐富的孔道。一般需要在600 °C以上才能使Fe被碳化，溫度超出了一般認為的χ-Fe5C2的熱力學穩定區間，χ-Fe5C2更傾向于分解為Fe和C，因此會混合其他物相。較低溫度下進行固相碳化會得到氧化鐵-碳的復合材料，需要再進行氣固相碳化才能生成碳化鐵。

表1 χ-Fe5C2合成方法Table 1 Synthesis methods of χ-Fe5C2.

將金屬粉末和碳粉進行球磨是低溫制備態過渡金屬碳化物的一種方法55，可以得到穩態、亞穩態、固溶體等不同的碳化物。Lodya等發現研磨時間和研磨球-物料比(球-粉比)會影響產物的組成，當球-粉末比達到20 : 1時，產物中的χ-Fe5C2含量達到最大值54%37。

無定形的Fe-C合金進行加熱晶化也可以形成各種晶相的碳化鐵。Gross等人發現的無定形Fe1-xCx合金加熱晶化后的結構隨著x值連續變化38。作者制備了不同Fe/C比的無定形Fe1-xCx薄膜，進行加熱晶化并使用透射電鏡原位研究結構變化。作者觀察到晶化過程中有兩種特殊單元，類似于組成Fe7C3的三棱柱鏈和類似于組成Fe3C和χ-Fe5C2的三棱柱片。在結晶過程中首先形成三棱柱鏈，如果樣品含碳量高，最終晶化產物由三棱柱鏈組成，當碳含量適中時，三棱柱鏈將作為三棱柱片的成核位點，得到富含三棱柱片的碳化物。當無定形前體的組成為Fe0.72C0.28時，近似χ-Fe5C2的三棱柱片含量最高，結構接近χ-Fe5C2。無定形Fe-C化合物的晶化可能是氣-固相碳化的中間步驟39。

3.2 氣固相碳化

氣固相碳化過程是在250-400 °C的溫度范圍，在CO或者合成氣的氣氛中進行樣品處理，可以看成是對固定床反應器中的費托合成反應的模擬，是最常見的χ-Fe5C2制備方法。在氣固相碳化過程中，鐵前體(金屬鐵6,40、氧化鐵41,47、草酸鐵42、硝酸鐵43)、載體(碳材料、金屬氧化物)、碳化氣氛、溫度等可以對碳化鐵的粒徑分布、形貌、物相組成等進行調控，可以獲得納米尺度的負載型樣品和微米級的塊體材料。

Weckhuysen等結合理論和實驗上討論了影響碳化鐵形成和穩定性的熱力學和動力學因素，將碳的化學勢(μc)和碳化鐵物相的穩定性進行關聯56。DFT計算結果表明在三棱柱(TP)型碳化鐵中，低碳化學勢(高溫低CO分壓)下的穩定性Fe7C3＜χ-Fe5C2＜θ-Fe3C，中等化學勢下χ-Fe5C2最為穩定，而更高的μc下有利于Fe7C3生成，理論計算的結果得到了原位XRD和XAFS表征的驗證，費托合成反應條件下的催化劑中，以χ-Fe5C2相為主，提高溫度降低μc后，可觀測到向θ-Fe3C的轉變，提高溫度同時提高μC則可以得到Fe7C3物相。不過在研究中也存在反例，如Malina等以β-Fe2O3作為前體，使用CO作為單一碳源，700 °C下碳化產物中χ-Fe5C2相的含量高達95%，而Fe3C僅為5%47，這一反常結果得到XRD和穆斯堡爾譜的支持，高溫條件下獲得較高純度χ-Fe5C2的原因有待進一步分析。

研究者使用XRD、XAFS和穆斯保爾譜對碳化過程進行原位研究以了解物相轉變的機制30。盡管不同研究中的樣品(組成、粒徑分布)與實驗條件存在較大區別，實驗結果中仍然存在著普適性的規律：當達到χ-Fe5C2的生成條件后，鐵/氧化鐵信號下降，碳化鐵物相出現并增多，最終達到平衡。原位譜學主要體現了樣品體相結構變化的平均結果，空間分辨能力較差，很有可能忽略中間物相。Liu等使用環境透射電鏡觀察了單個鐵納米粒子在接近費托合成反應條件下的碳化過程，揭示了更多細節57。在CO/H2比例為1 : 4，壓力660 Pa，溫度280 °C的條件下，Fe納米粒子表面先生成1 nm左右FeCx小晶核，小晶核快速生長聚集成晶粒，直至長成帶狀化合物。在這一階段，FeCx的結晶度低，通過EELS確定為Fe-C復合物。之后帶狀FeCx不再繼續長大，結晶度逐漸提高，通過SAED和對成像的傅里葉變換可以確定具有χ-Fe5C2的晶體結構。此時的樣品已經由Fe納米粒子轉變為了Fe-χ-Fe5C2的復合結構，整個粒子的形貌變化不大。作者提高處理溫度至300 °C后，發現碳化速率明顯升高，首先生成的χ-Fe5C2晶粒更小?？紤]到合成氣的壓力遠小于真正的費托合成過程，作者認為實際的Fe碳化過程速度更快。如果繼續延長在合成氣中的處理時間，納米晶的碳化程度沒有增加，會有一部分被原位生成的H2O氧化，生成的Fe3O4偏析出來，在χ-Fe5C2納米粒子頂部形成10 nm的小粒子，同時χ-Fe5C2的表面也生成積碳。雖然碳化條件與實際反應條件之間仍然存在鴻溝，Liu等的工作在探索χ-Fe5C2形成的微觀機制上做出了重要的嘗試，也表明Fe在碳化過程中的結構重構非常復雜，熱力學和動力學因素均有重要影響。結合Gross等人對無定形Fe-C復合物的結晶研究，可以看出無定形FeCx的形成是獲得χ-Fe5C2的中間步驟。

3.3 液相碳化

傳統的氣固相合成方法適合制備塊體材料和載體負載的χ-Fe5C2，無法得到無載體的χ-Fe5C2納米粒子。由于在碳化條件下粒子的聚集和Ostwald熟化導致顆粒長大難以避免，控制粒子的尺寸和形貌較為困難。液相法制備χ-Fe5C2材料在最近幾年來取得了突破，合成納米尺度非負載的χ-Fe5C2納米顆粒已經實現。

工業上在漿態床中使用的鐵基催化劑可以通過液相碳化進行活化。催化劑前體(一般為氧化鐵或者四氧化三鐵)分散在液體石蠟中，通入CO/H2的混合氣，250 °C左右即可將其轉化為以χ-Fe5C2為主的具有活性的催化劑，碳化過程仍然為還原性氣體與Fe前體進行反應50。同時，在納米粒子的可控合成的成果基礎上，研究者發展了多種合成鐵和氧化鐵的方法，如果將這些制備方法和碳化過程結合起來，則有可能獲得形貌和粒徑可調的χ-Fe5C2納米粒子。Chaudret等利用低溫液相碳化的方法成功制備了粒徑分布很窄的碳化鐵納米粒子53：首先以均三甲苯作為溶劑，十六胺和十六胺基鹽酸鹽作為保護劑，{Fe[N(siMe3)2]2}2作為Fe的前驅體，合成了Fe納米粒子，之后在150 °C下，在氫氣氣氛下注入Fe(CO)5，得到碳化鐵產物，XRD和TEM顯示物相主要為Fe2.2C，穆斯保爾譜給出組成為43%的Fe2.2C和43%χ-Fe5C2，以及少量的順磁性物質。當氣氛換為氬氣，產物為內核為鐵，外殼為Fe2.2C和χ-Fe5C2的復合納米粒子。這些碳化鐵納米粒子尺寸為13 nm左右，分布十分均勻。制備Fe納米粒子所使用的保護劑對碳化鐵的生成有重要的影響，如果使用油胺/油酸作為保護劑，與鐵納米粒子之間的相互作用過強，無法得到碳化鐵。產物雖然不是單一物相的碳化鐵，但是首次合成近單分散的碳化鐵納米粒子。

Yang等在液相中合成純相的χ-Fe5C2納米粒子的工作是相關領域的另一個重大突破10：以十八胺為溶劑，十六烷基三甲基溴化銨為保護劑，在惰性氣體的保護下，180 °C注入Fe(CO)5后將體系溫度升高至350 °C，得到了粒徑10-15 nm左右的納米粒子，XRD譜圖和χ-Fe5C2相完全一致，不含其他物相，HRTEM觀察到表面晶格間距對應χ-Fe5C2的(510)和(021)晶面，表明成功在液相中制備了純相的χ-Fe5C2納米粒子。Yao等在此基礎上設計了XRD、XAFS、FTIR和質譜檢測聯用的準原位實驗來研究液相χ-Fe5C2合成過程58。紅外光譜給出了Fe(CO)5分解階段的情況：180 °C，Fe(CO)5的C＝O振動峰快速減弱，并且出現了Fe和溶劑胺基之間的配位信號和CO在金屬Fe表面吸附信號，暗示可能生成了鐵原子簇。原位XRD和XAFS譜圖顯示180 °C注入Fe(CO)5后，首先觀察到的物相是FeO而不是α-Fe。FeO的相應信號隨溫度升高逐漸增強，根據配位數、TEM和XRD數據，推斷Fe以20 nm粒徑的FeO粒子形式存在。進一步升高溫度到270 °C以上，FeO的特征信號減弱消失，在300 °C左右出現以Fe-Fe配位為主的狀態，此時Fe-Fe配位數為4.6，而XRD中不能檢測到金屬Fe信號，樣品很可能重構形成Fe的原子簇，繼續升溫，則XRD、XAFS上的χ-Fe5C2的特征出現并增強，表明χ-Fe5C2相最終完全形成。作者對制備過程中的液相溶劑和氣相組成分別使用離線GC-MS和在線MS進行分析，氫氣、水的信號在260 °C迅速增強，而溶劑中出現了C18H37NH2脫氫的產物C17H35CN，正對應著FeO的XRD和XAFS信號下降減弱的階段，乙烯等低碳烴類在溫度到達300 °C以后出現，和χ-Fe5C2信號出現同步。綜合以上實驗結果，作者給出了χ-Fe5C2液相合成的較為詳細的機理，如圖2所示：首先Fe(CO)5分解生成金屬鐵核，被系統中存在的微量氧氧化，并聚集生成FeO納米粒子，隨后溶劑十八胺脫氫為十八腈，FeO被氫氣還原至金屬鐵，并分解為無法被XRD檢測到的Fe原子簇，并催化溶劑進一步分解產生低碳烯烴，被生成的C2-C3烴類碳化，重新生長為χ-Fe5C2納米晶。從這一研究工作中可以看出，溶劑和Fe的相互作用對于生成χ-Fe5C2具有重要影響，在碳化過程中，粒子會發生劇烈的重構。

使用原位光譜、吸收譜和衍射方法雖然可以檢測鐵在碳化過程中的物相變化，但是受到時間和空間分辨率的限制，只能提供較大時間跨度內的體相結構信息。原位透射電鏡研究能夠突破時空分辨率造成的局限，但是和真實碳化條件之間存在鴻溝。近年來Hans等人致力于使用原子分辨的表面表征手段解析Fe碳化的過程，利用STEM、XPS技術研究不同基底如Au、Si上的Fe薄膜的結構變化，但是碳化產物的晶體結構不能確認59,60。對χ-Fe5C2生成機理仍待更先進的原位實驗和理論計算方法進行研究。

4 χ-Fe5C2催化性質調控

目前，χ-Fe5C2作為費托合成催化劑的主要活性相已經被廣泛接受，如前文所述，提高催化劑中χ-Fe5C2物相比例是改進催化性能的途徑之一。除此之外，通過助劑可以對χ-Fe5C2進行調控修飾，不僅能夠提高費托合成反應活性，同時可以改變反應選擇性，在高選擇性制備烯烴，芳烴和含氧化合物等方面取得突破，成功地極大地拓展了這一催化材料的應用范圍，一些有代表性的研究成果在圖3中進行了總結。

圖2 液相χ-Fe5C2合成機理示意圖58Fig.2 Formation mechanism of χ-Fe5C2 in liquid phase58.

一般來說，鐵基催化劑的活性低于鈷基催化劑，后者更適合低溫費托合成反應。Yang等在液相合成χ-Fe5C2納米粒子的基礎上制備了鈷納米粒子修飾的χ-Fe5C2催化劑，修飾后的催化劑在220 °C的CO加氫活性是未修飾催化劑的4倍，和浸漬法制備的7% (w)金屬鈷催化劑相當，而在前者的Co含量僅位0.6%。作者通過CO脈沖實驗證實，在χ-Fe5C2上CO解離需要較高溫度，而Co的引入促進了CO在低溫的解離。在復合催化劑上，Co作為CO活化中心解離CO，解離后C(H)物種遷移到χ-Fe5C2上繼續進行加氫和C―C偶聯反應，Co-Fe中心的協同作用提高了金屬利用率，顯著降低了催化劑的成本，也提供開發雙功能催化劑的新思路15。

圖3 調控χ-Fe5C2催化性質示意圖Fig.3 Methods of tuning catalytic properties of χ-Fe5C2.

低碳烯烴是最重要的化工原料，利用費托合成催化劑高選擇性制備低碳烯烴需要同時抑制碳鏈增長和烯烴加氫的二次反應，改進費托催化劑合成低碳烯烴一直是催化領域研究的熱點和難點。鐵基催化劑本身具有烯烴選擇性高的優勢，對其進行改性以提高低碳烯烴選擇性是一種可行路線。對χ-Fe5C2進行修飾調控已經取得了令人矚目的成就。de Jong等發現引入Na2S作為助劑，可以在鐵基催化劑上獲得高達60%的C2-C4烯烴選擇性(以CH產物計算)61。通過瞬態動力學實驗和DFT計算，研究者提出Na2S的加入能夠改變H在χ-Fe5C2表面的吸附態，在無助劑表面，H和解離后的C原子結合更強，容易進一步加氫形成甲烷，而Na2S的助劑效應使H更容易和Fe原子結合，從而降低加氫活性。催化劑的尺寸效應顯示，Na2S對較大粒徑催化劑的選擇性影響明顯，而小粒徑催化劑的選擇性不受助劑調控，甲烷選擇性更高。由此可以推測催化劑表面的平臺位點應該是生成低碳烯烴的活性位點，而低配位數的邊角上容易產生甲烷11。

Zhai等使用共沉淀法制備了Na和Zn作為助劑的催化劑，通過控制活化條件使催化劑的主要物相轉化為了χ-Fe5C2。與Na2S作為助劑不同，此時CO加氫產物以長鏈的α烯烴為主，Na作為助劑顯著抑制了χ-Fe5C2表面烯烴二次吸附反應，烯烷比沒有隨著碳鏈增長而顯著下降62。在此基礎上，Zhao等將這種催化劑和H-ZSM-5分子篩復合，利用分子篩的酸性將α-烯烴進行芳構化，實現了合成氣制備芳香化合物，進一步拓展了χ-Fe5C2在合成氣轉化中的應用63。

Gao等將χ-Fe5C2納米粒子應用于光熱條件下的CO加氫，實現了低碳烯烴的選擇性合成16。χ-Fe5C2在300-2500 nm具有良好吸光性能，可以高效地實現光熱轉換，將催化劑床層溫度升高到490 °C，在此條件下，CO轉化率可以達到接近50%，其中C2-C4烯烴占碳氫產物55.5%，烯烷比高達10.9。特別需要指出，傳統方式得鐵催化氣固相合成氣制烯烴產物中CO2含量一般在40%以上，而χ-Fe5C2催化CO光熱加氫過程的CO2選擇性被壓制在20%以下。作者發現光照條件下的χ-Fe5C2表面發生了一定程度的氧化，作者通過DFT計算說明了在O修飾χ-Fe5C2表面，光照調控的CO加氫反應選擇性的可能機理：O吸附的χ-Fe5C2(111)表面上C2H5和C2H6的激發態能量相比于基態有明顯升高，而在無O吸附的表面上基本不變，光照抑制了烯烴加氫生成烷烴。Gao等的工作在傳統的FT過程之外開辟了新的路徑，利用光驅動CO加氫可以成為調控產物分布的新方法。

Lu等制備了CuO-Fe3O4復合材料，經合成氣處理后得到Cu0-χ-Fe5C2催化劑，在CO轉化率較高(＞50%)時,合成氣轉化反應中的總醇選擇性可以達到30%以上，C2+醇選擇性最高可達26%，而不含Cu的χ-Fe5C2催化劑上C2+醇選擇性僅為1.3%，Cu-χ-Fe5C2雙金屬催化劑C2+醇的收率大幅提高，甚至高于Rh基催化劑(Rh基催化劑上的轉化率較低，或者產物中含有酸和醛等其含氧化合物)。通過DFT計算，作者提出Cu與χ-Fe5C2的界面產生了類似臺階位的結構，提供了CO的吸附位點，使吸附在界面處的CO插入CHx形成C2醇中間物的反應能壘更低；同時Cu-Fe5C2表面的d帶中心相比χ-Fe5C2更接近費米能級，可以容納更多CO和CHx成鍵產生的反鍵軌道電子，促進CO插入反應64。

5 小結

未來χ-Fe5C2仍然將是催化和能源領域的重要材料，合成技術也將進一步得到發展并且對相關研究產生推動作用。純相、形貌可控、粒徑可控、表面清潔的χ-Fe5C2納米和塊體材料是研究者追求的目標。高質量的樣品更利于結構和性質的研究，結合先進的表征技術，可以為混合物相材料的定性和定量分析提供更為清晰的參考，使了解真實費托合成反應條件下的催化劑表面結構成為可能，并以此為理論計算模擬提供更可靠的基礎。材料合成的進步同時幫助我們更好的認識催化反應過程，并且提供更豐富的調控催化劑結構和性質的手段，從而實現更高效的反應過程。

此外，在眾多的鐵的碳化物中，除了Fe5C2因特殊的催化性質而受到較為深入的研究，其他晶相也逐漸被研究者所重視65,66，合成方法、結構性質以及潛在應用也會進一步得到發掘。