硅酸鎵鑭族非線性光學晶體

王繼揚，路大治，于浩海，張懷金

山東大學晶體材料國家重點實驗室，晶體材料研究所，濟南 250100

1 引言

早在1961年，美國密歇根大學的Franken等人就率先使用紅寶石激光泵浦在石英中實現了二次諧波輸出。隨后，Bloembergen等人奠定了非線性光學的理論基礎，從根本上解釋了非線性光參量產生的原理。自那時起，非線性光學材料便在人類社會中扮演著越來越重要的角色，廣泛應用于激光技術、光電子器件、光通信、光信息處理等民用及軍用領域。其中，二階非線性光學晶體在全固態激光頻率轉換中起到至關重要的作用，是全固態激光系統中的核心器件。在過去的幾十年中，國內外研究人員已經研制出一系列可應用于紫外、可見光及近紅外波段的實用非線性光學晶體。其中，KTP (KTiOPO4)晶體具備透過范圍寬、激光損傷閾值高、轉換效率高及物理化學性質穩定等優勢1，成為在可見、近紅外波段應用的首選晶體。在紫外和深紫外波段，中國科學家做出了突出的貢獻。陳創天院士等人發明了BBO (β-BaB2O4)2，LBO(LiB3O5)3和KBBF (KBe2BO3F2)4等晶體，在釹基激光二倍頻、三倍頻、四倍頻和六倍頻中等非線性過程中獲得了廣泛應用，被譽為“中國牌”晶體。

其中，KBBF晶體成功實現了1.064 μm的六次諧波激光輸出，是唯一可產生深紫外激光的非線性光學晶體5。BiB3O6(BIBO)晶體具有較大的有效非線性系數(deff= 3.7 pm·V-1)，且在室溫下具有較大的接收角、接收波長及較小的走離角，在可見光和紫外波段的頻率轉換也具有重要的應用前景6。

中遠紅外激光已被廣泛應用于科學和技術領域，例如紅外遙感8，生物組織成像9，環境監測10和微創醫療手術11等。非線性頻率轉換，主要通過光參量放大(OPA)、光參量振蕩(OPO)或差頻(DFG)等技術以實現，是目前獲得3-20 μm的中遠紅外激光的主要方式，其中實用的、具有優異性能的中遠紅外非線性光學晶體是突破現階段中紅外激光發展瓶頸的關鍵7?，F階段已商業化的中紅外非線性光學晶體主要是以ZnGeP2(ZGP)，AgGaSe2(AGSe)和AgGaS2(AGS)為代表的黃銅礦型半導體晶體。該類晶體具有聲子能量低、透過波段寬、非線性系數大等優勢，如ZGP、AGSe、AGS的非線性系數分別約為75、33、13 pm·V-112。然而該類晶體在應用時也存在著一些缺點，例如，AGS和AGSe的激光損傷閾值小(僅約25和11 MW·cm-2(@1.06 μm，35 ns))13，限制了高功率、高重頻激光的獲得；同時，ZGP的禁帶寬度(2.0 eV)決定其紅外吸收在近紅外區域，由于嚴重的雙光子吸收，杜絕了其用目前最成熟、最普遍采用的1 μm激光作為泵浦源的可能14。

一般來說，與半導體晶體相比，氧化物晶體的禁帶寬度大、激光損傷閾值高，在高功率非線性頻率轉換中具有優勢。例如，LBO、BBO和KTP晶體的激光損傷閾值分別為45、13.5和15 GW·cm-2(@1064 nm，1 ns)，比AGS、AGSe及ZGP晶體的激光損傷閾值高三個數量級14。但是由于氧原子的質量小，金屬原子與氧原子之間鍵長短，使得氧化物的聲子能量相比于硫化物和磷化物更高。因此，在多聲子過程作用下，該類晶體的紅外截止邊較短，無法滿足中紅外區間透過的需求。例如，KDP、BBO和LBO的紅外截止邊分別為1.7、3.5和3.2 μm14。因此，探索具有寬透過范圍的新型中紅外氧化物非線性光學晶體，結合其高損傷閾值且可用成熟的1 μm激光泵浦的優勢，有望在中遠紅外波段獲得重要應用。近年來，我們從深入理解構效關系的角度出發，發現硅酸鎵鑭族晶體具有組分豐富、畸變度易調、可用重金屬離子替換的優勢，結合其紅外截止邊長17、激光損傷閾值高且容易生長大尺寸、高光學質量單晶的特點，發現該類晶體是一類綜合性能優秀的中紅外非線性光學晶體。本文簡要介紹了硅酸鎵鑭族晶體的發展歷史、晶體結構、物理性質和生長特性，結合已有的實驗結果，分析了硅酸鎵鑭族晶體在中紅外非線性光學領域的應用前景。

2 硅酸鎵鑭族晶體的結構和基本物理性質

硅酸鎵鑭族晶體屬P321非中心對稱空間群，32點群，化學方程通式為A3BC3D2O14，含有四種陽離子位點23。其中A位陽離子與八個O原子配位構成十二面體；B位陽離子與六個O原子形成畸變八面體；C和D位陽離子分別與由四個O原子配位構成畸變的四面體(圖1)，其中C位四面體的尺寸略大于D位四面體的尺寸。且根據化合物中離子的占位情況，該族晶體可分為有序和無序兩類：有序即每個陽離子位點被同一種元素占據，而無序是指同一種位點同時被多種元素所占據。生長硅酸鎵鑭族晶體的主要方法為提拉法。經過長期努力，目前已可獲得大尺寸單晶(典型尺寸為Φ52 mm ×100 mm，如圖2)，為后期在非線性光學領域的實際應用打下了基礎。

本綜述主要總結了三種重要的硅酸鎵鑭族無序晶體：La3Ga5SiO14(LGS)，La3Ga5.5Nb0.5O14(LGN)和La3Ga5.5Ta0.5O14(LGT)24。在LGS中，La3+離子占據A位點，Ga3+離子占據B、C位點及D位點的一半，Si4+離子占據D位點的另一半。在LGN和LGT中，La3+離子占據A位點，Nb5+/Ta5+離子占據B位點的一半，Ga3+離子占據C、D位點和B位點的另一半。眾所周知，晶體結構中不同的元素取代會導致電子能帶結構的變化，進而影響材料的光學性質。因此這三種晶體具有不同的物理性質，可在壓電，電光和二階非線性光學中獲得不同的應用。

硅酸鎵鑭族晶體的研究始于20世紀80年代，由于其具有特殊的彈性和壓電性質25，因此對該類材料的研究主要集中于這兩方面，如壓電領域應用的聲體波(BAS)及聲表面波(SAW)濾波器等26。1983年，前蘇聯Kaminskii等人首次報道了(La1-χNdχ)3Ga5SiO14(Nd:LGS)晶體的激光性能，將該族晶體作為激光增益介質應用于光學領域27,28。該課題組還研究了Nd:Ca3Ga2Ge4O14(Nd:CGG)和Nd:Sr3Ga2Ge4O14(Nd:SGG)的生長和激光特性，并評估了它們的光學、壓電和彈性等性質29。

從結構上來講，硅酸鎵鑭族晶體有兩個獨立的熱膨脹系數α11和α33，其方向分別垂直、平行于Z軸，各向異性較強。LGS晶體的熱膨脹系數分別為5.8 × 10-6和3.9 × 10-6K-130,31。LGN (LGT)晶體的熱膨脹系數α11和α33分別為6.1 × 10-6(6.3 × 10-6)和4.8 × 10-6(4.6 × 10-6) K-130。這三種晶體的比熱分別為0.45，0.50和0.36 J·(g·K)-1，與KTP (0.68 J·(g·K)-1)和LiNbO3(0.65 J·(g·K)-1)相當。LGS，LGN和LGT沿X方向的熱導率分別為1.3、1.4和1.2 W·(m·K)-1，而沿Z方向的熱導率分別為1.9、1.7和1.7 W·(m·K)-132，略低于LiNbO3(4.4 W·(m·K)-1)和KTP (2 W·(m·K)-1)。因此，從熱學性能來看，這三種硅酸鎵鑭族晶體與目前常用的非線性光學晶體LiNbO3和KTP相當。

圖1 A3BC3D2O14的晶體結構Fig.1 Crystal structure of A3BC3D2O14.

圖2 采用提拉法生長的LGS和LGN晶體的照片Fig.2 The photos of LGS and LGN crystals grown by Czochralski method.

光學性質方面，如圖3所示?？梢钥闯?，這三種晶體的高透過率范圍均可達0.5至5 μm17,22，覆蓋了3-5 μm這一大氣窗口波段，是潛在的中紅外光學材料。與LGN和LGT相比，LGS的透過范圍略窄，這是因為Si―O鍵的高頻聲子振動影響了紅外截止邊。由于氧缺陷的存在，這三類晶體在1.85 μm處均存在著偏振吸收峰；而由于Ga―O鍵的振動，3 μm處也出現一個小吸收峰。所幸這些吸收峰基本不影響晶體在中紅外波段的使用價值。

從透過光譜上看，該類晶體有望在中紅外光學中獲得應用，但是受限于高光學質量晶體難長且在1 μm處無法相位匹配等原因33，多年來很少有人關注其非線性光學應用。2014年，Boursier等人首次對LGT的中紅外非線性光學性質進行了全面表征，隨后針對LGN晶體的非線性性質進行了研究，并獲得了1.43和4.14 μm的光參量振蕩輸出22。下文我們將從電光調Q光開關器件和非線性光學性能兩個方面詳細介紹硅酸鎵鑭族晶體在中紅外光學中的應用。

3 紅外波段電光Q開關應用

電光效應是晶體的折射率隨電場變化的現象。折射率與外部電場成比例變化的現象稱為線性電光效應(Pockels效應)，而與外部電場的平方成比例的變化稱為二次電光效應(Kerr效應)。一般來說，在外加電場的作用下晶體的折射率變化不會太大，但是折射率這微弱的變化足以引起光在晶體介質內部的傳播發生改變，從而達到通過電場來控制或調節光場的目的，并實現光電信號相互轉換或相互控制。電光效應在激光技術中有廣泛的應用，電光晶體常用作調Q開關，電光調制器，電光快門等31。特別是，電光調Q開關是實現高能量脈沖激光輸出的重要方式。

圖3 (a) LGS，(b) LGN和(c) LGT晶體的透過光譜Fig.3 The transmission spectra of (a) LGS, (b) LGN and (c) LGT crystals.

自二十世紀六十年代激光問世至今，人們都非常重視電光晶體材料的研究。但是，由于電光晶體在實際應用中受到多方面的限制，盡管許多晶體都具有電光性能，但是綜合性能優良電光晶體卻屈指可數。隨著現代光學和激光技術不斷發展，對用來制作電光調Q開關的電光晶體提出了一些新的要求和條件：較大的電光系數，較寬透光范圍，高激光損傷閾值，穩定的物理化學性質，容易加工，可獲得高光學質量的大尺寸單晶。此外，還要注意由對稱性引起的溫度補償或雙折射補償的問題。目前使用較為廣泛的電光晶體主要有磷酸二氘鉀(KD2PO4，KD*P)、鈮酸鋰(LiNbO3，LN)、磷酸鈦氧銣(RbTiOPO4，RTP)、偏硼酸鋇(β-BaB2O4，BBO)和硅酸鎵鑭(La3Ga5SiO14，LGS)晶體等，其中，KD*P晶體擁有較高的光損傷閾值，較好的光學均勻性，但該晶體是水溶性晶體，易潮解，使用時必須進行密封性處理，同時，其壓電效應較強，在重復頻率超過10 kHz時會出現壓電振鈴效應；LN晶體的物理化學性質比較穩定，具有較寬的透光范圍，但是其激光損傷閾值比較低(100 MW·cm-2)，僅限于中、低功率激光器中應用；RTP晶體具有較小的壓電振鈴效應，可用于高重復頻率運轉，但該類晶體屬于低對稱性的正交晶體，為克服其自然雙折射，需成對使用，使得該類電光開關對溫度、振動等外界環境較為敏感。BBO作為重要的電光晶體，也一直吸引著人們的關注，但該類晶體在器件使用的Z方向生長難度較大，亟需生長技術的突破。自2002年以來，由于LGS晶體存在的潛在電光性能而受到極大關注。LGS晶體的線性電光系數γ11= 2.3 pm·V-1和γ41= 1.8 pm·V-124盡管低于KD*P和LN晶體，但是可以通過改變光傳播長度的縱橫比和所施加電壓的晶體厚度來調節半波電壓。LGS具有適中的電光系數和光損傷閾值，較寬的透光范圍，但是LGS具有旋光性，從而限制了其在電光調Q上的應用。LGS晶體具有旋光性，這意味著光通過晶體傳播時偏振方向發生旋轉。利用旋光的可逆性可以消除晶體旋光性對電光過程的影響，但這種方案的設計較為復雜，腔長較長，取得脈沖激光寬度較寬。為了優化LGS電光調Q設計，從光的傳播方程出發，理論上探討了旋光性對光的相位和電光效果的影響規律，發現晶體旋光性只改變了光的偏振方向，不產生附加的相位差及相應的電光開關效果；最后，在理論研究基礎上，結合旋光“可逆”的特點，提出一種新型“奇數”次穿過LGS電光調Q開關的設計方案，即通過轉動四分之一波片，來消除單次通過電光晶體所產生的旋光效應對電光效果的影響。此外，Stade等人測量了LGN和LGT的電光系數γ11(-2.62和-2.82 pm·V-1)24，與LGS的電光系數相當。值得注意的是，它們的旋光性要強于LGS晶體，這對于電光實際應用來說是非常不利的。所以，越來越多的研究人員主要關注LGS晶體的潛在電光應用?，F在，我們回顧了使用LGS電光調Q開關設備進行紅外相干光生成的三種典型應用。

3.1 1.064 μm激光產生

2003年，1.064 μm波段的LGS電光調Q開關實現了350 mJ脈沖能量輸出，其中最短脈沖寬度為7.8 ns36。2009年，使用Nd:YVO4晶體為激光增益介質，探究了LGS電光調Q開關性能37，使用激光二極管端面泵浦，最終獲得6.2 W的平均輸出功率，脈沖寬度為9.1 ns。

為了獲得更短的激光脈沖寬度，2016年使用“奇數”次穿過LGS晶體的電光調Q開關的設計，優選a切0.4% (atomic ratio，x)的Nd:LuVO4晶體為激光增益介質，并實現了1.066 μm光波段的LGS電光調Q激光輸出，其最高輸出頻率為200 kHz，最窄脈沖寬度穩定在5.1 ns (圖4)18。

在重復頻率為200 kHz時取得的最高輸出功率為4.4 W，對應的斜效率為29.4%，這項工作實現了該類晶體電光調Q的最高重復頻率運轉，并且在最高重復頻率下未發現壓電振鈴效應，證明LGS晶體在高重復頻率電光調Q激光方面具有重要的應用前景。

圖4 1.06 μm波段LGS電光調Q激光輸出的脈沖序列圖，其中重復頻率為200 kHz，插圖：脈沖寬度最窄為5.1 ns18Fig.4 Pulse train with a repetition rate of 200 kHz in the LGS electro-optic Q-switched Nd:LuVO4 laser.Inset: Pulse profile with shortest pulse width of 5.1 ns18.

3.2 1.34 μm激光產生

以LGS作為電光晶體，設計1.34 μm電光開關器件；優選Nd:YVO4晶體為激光增益介質，選擇不同摻雜濃度(0.15%、0.27%和0.5% (x))的Nd:YVO4晶體進行了1.34 μm的連續光實驗，優選出摻雜濃度0.27%和0.5% (x)晶體為后續實驗的激光增益介質。重新優化了電光調Q開關的設計，進一步縮短了激光腔的長度，此外還分析了腔內不同光學元件的插入損耗的問題。

進行了1.34 μm的LGS電光調Q開關實驗，實驗發現摻雜濃度0.27% (x)晶體的表現較好，激光可實現最高重復頻率為100 kHz，最短脈沖寬度為3.1 ns，最高輸出功率為2.42 W，斜效率是16.8%。而使用0.5% (x)的激光晶體時，脈沖激光可取得的最高輸出功率為2.21 W，斜效率為17.7%，最高重復頻率為100 kHz，最窄脈寬為2.4 ns，如圖5所示，所有的結果均未出現壓電振鈴效應。理論計算了電光調Q最優能量，得出不同重復頻率下的能量輸出理論值，與實驗吻合較好。

3.3 1.99 μm激光產生

圖5 1.34 μm波段LGS電光調Q激光輸出的脈沖序列圖，其中重復頻率為100 kHz，插圖：脈沖寬度最窄為2.4 ns19Fig.5 Pulse train with a repetition rate of 100kHz in the LGS electro-optic Q-switched Nd:YVO4 laser.Inset: Pulse profile with shortest pulse width of 2.4 ns19.

利用LGS晶體寬透過光譜的特點，探索其2 μm調Q開關性能，針對電光開關所需驅動電壓與工作波段激光波長成正比的難題，提出結合激光晶體的增益大小設計電光開關。通過“奇數”次LGS電光調Q開關的設計方案，利用旋光性的可逆性，讓光來回兩次穿過電光晶體，從而消除旋光性對電光晶體帶來的影響。通過施加八分之一波電壓達到平衡腔內增益與損耗的目的。我們提出的這種LGS電光調Q開關的設計，可以大幅度降低開關的驅動電壓，繼而增加開關操作的安全性，以及可以降低出現壓電振鈴效應的可能性，繼而保障開關輸出高質量脈沖激光。

利用和優選以a切4% (x) 3 mm × 3 mm × 8 mm的Tm:YAP為激光晶體進行2 μm波段LGS電光調Q實驗，以增益和損耗的理論計算為指導，發現在泵浦功率為12 W的條件下，開關的驅動電壓可降低到為3.9 kV，比以前的驅動電壓降低了45%，設計了2 μm波段調Q激光，實現了200 kHz重復頻率運轉，斜效率為30.2%，最短脈沖寬度為5.52 ns，如圖6所示，所有結果的取得均未出現壓電振鈴效應且脈沖激光輸出穩定光束質量良好。這個結果成功的簡化了LGS電光開關設計，大大縮短了電光調Q激光腔的長度，還首次實現大幅度降低開關驅動電壓的設計，并在施加3.9 kV的驅動電壓后，成功實現LGS電光脈沖輸出，此結果也證明了LGS晶體可用于2 μm波段高重復頻率的電光調Q開關，為此波段的電光材料提供了更多的選擇。

4 紅外波段非線性光學應用

圖6 1.99 μm波段LGS電光調Q激光輸出的脈沖序列圖，其中重復頻率為200 kHz，插圖：脈沖寬度最窄為5.52 ns20Fig.6 Pulse train with a repetition rate of 200 kHz in the LGS electro-optic Q-switched Tm:YAP laser.Inset: Pulse profile with shortest pulse width of 5.52 ns20.

硅酸鎵鑭族晶體在壓電中的應用研究已經非常成熟，但其在非線性光學中的應用研究較少。1989年：Kaminskii等人首次以α-SiO2為對比，測試了硅酸鎵鑭族晶體的非線性系數和相干長度33，隨后該類晶體的非線性光學性能便長期被忽視?；诳巳R曼對稱性，該族晶體只有一個獨立的二次非線性光學系數，d11。近期研究表明，硅酸鎵鑭族晶體相較于KTP晶體在中紅外非線性光學方面更有優勢，特別是應用于中紅外大氣窗口時(3-5 μm)17,22。該族晶體透過范圍寬、非線性光學系數大小適中、損傷閾值高、空間走離角小、物理化學性能穩定且可獲得大尺寸、高光學質量單晶，是綜合性能優秀的中紅外非線性光學晶體。

4.1 La3Ga5SiO14 (LGS)

如前文所述，LGS的非線性光學性能的研究始于1989年33。1997年，Komatsu等人使用馬克條紋法準確測出LGS的非線性光學系數d11，為石英晶體的兩倍39。他們同時測量500至2500 nm范圍內的折射率，擬合得到了LGS的Sellmeier方程。該課題組基于該方程研究了它的相位匹配性能39，發現由于在500-2500 nm范圍內的雙折射較小(＜0.015)，該晶體不能實現I類及II類的倍頻相位匹配。近期，使用提拉法成功生長了獲得了大尺寸、光學級的LGS晶體，能夠在0.5-5 μm范圍內保持高透過率，并在6-7 μm波段存在透過窗口。使用馬克條紋法測量了LGS的非線性系數為d11= 1.86 pm·V-1，與Kaminskii等人的結果(1.7 pm·V-1)一致。目前，還沒有基于LGS晶體的中紅外激光輸出的報道。

4.2 La3Ga5.5Nb0.5O14 (LGN)

圖7 (a) LGN晶體的折射率no和ne色散曲線。插圖為厘米級的LGN晶體。(b)馬克條紋方法測試LGN晶體的非線性光學系數d1117Fig.7 (a) Measured principal refractive indices no and ne plotted as a function of wavelength.The insert picture shows the oriented centimeter-size LGN prism.(b) The Maker Fringes pattern d11 of LGN17.

2016年LGN晶體的線性和非線性光學性質被進行了研究。首先測試了其透過譜，如圖2b所示，透過范圍為0.28-7.4 μm17。隨后我們通過棱鏡法測量了LGN晶體的折射率，并擬合得到相應的色散方程，如圖7a所示。我們發現LGN晶體為正單軸晶(ne＞no)，雙折射比LGS晶體更大(Δn～0.03)，有利于實現相位匹配。我們使用馬克條紋法(圖7)測量了LGN的非線性系數d11，其在波長為532 nm時值為(3.0 ± 0.1) pm·V-1。在同等測試條件下，LGN的激光損傷閾值為1.41 GW·cm-217，優于KTP和LiNbO3晶體。

在激光輸出實驗方面，我們在尺寸為4 mm ×4 mm × 21 mm的LGN晶體中實現了1.064 μm泵浦下的II類光參量振蕩(OPG)輸出。該晶體沿相位匹配方向(θPM= 52°，φPM= 90°)加工，通光面拋光，未進行鍍膜處理。如圖8所示，基于我們擬合得到的色散方程進行理論計算，該相位匹配方向的OPG可產生λs= 1.43 μm的信號光和λi= 4.14 μm的閑頻光，與實驗結果匹配良好17。綜上所述，LGN晶體是一類綜合性能優秀的潛在中紅外非線性晶體，可應用于大氣窗口波段(3-5 μm)。我們下一步將會設計合適的諧振腔及鍍膜方式來實現基于LGN晶體的光參量振蕩(OPO)輸出。

隨后，評估了LGN晶體在中紅外光學參量放大(OPA)40及光學參量啁啾脈沖放大(OPCPA)41中的應用前景。通過理論分析LGN晶體在OPA及OPCPA過程中的關鍵參數21，發現該晶體可在全透過光譜范圍內實現放大，且在增益帶寬上要優于其他常用的中紅外非線性光學晶體。

我們首先計算了2.108 μm的I類簡并OPA關鍵參數，并與β-BBO和LiNbO3晶體做了比較，相關結果總結在圖9和表1中。如圖9a中的虛線所示，LGN晶體在寬達1.5至3 μm的光譜范圍內均具有較小的相位失配。而β-BBO和LiNbO3中的相位失配程度分別是LGN的6.5和4.5倍，從而說明LGN可以獲得更大的增益帶寬(如圖9a所示)。如圖9所示，在相同的增益條件(1000倍)下，LGN的增益帶寬遠大于LiNbO3和β-BBO。通過進一步的計算，LGN、LiNbO3和β-BBO的零色散波長分別為1.99、1.89和1.43 μm。其中，LGN的零色散波長最接近所需放大的信號波長2.108 μm，因此使用LGN晶體進行的OPA過程具有最小的群速度色散D2，如表1所示，從而解釋了為何LGN可以支持如此大的帶寬。

此外，我們還以LiNbO3和KTA為對比，理論計算了LGN在1.054 μm泵浦下的非共線3.5 μm OPA情況。在光譜圖中我們可以看到，LGN晶體的相位失配最小，因此可獲得的增益帶寬最大。綜上所述，LGN晶體可在中紅外波段的寬帶OPA中獲得重要應用：相較于其他常用晶體，它可在更寬光譜范圍內具有較小的相位失配；并且其零色散波長位于中紅外區域(～2 μm)，有利于獲得更寬的增益帶寬。

圖8 1.064 μm泵浦的LGN-OPG輸出光譜17Fig.8 Recorded spectra at the output of a LGN-OPG pumped by 1.064 μm17.

圖9 (a)以1.054 μm泵浦的2.108 μm簡并OPA的增益曲線(實線)和相位失配(虛線)。紅色，綠色和藍色曲線對應于LGN，LiNbO3和BBO晶體。(b)相同增益條件下的不同晶體的增益帶寬比較21Fig.9 (a) Gain spectra (solid curves) and phase mismatches (dashed curves) for a 2.108 μm degenerate OPA pumped at 1.054 μm.Red, green, and blue curves correspond to LGN, LiNbO3 crystals.(b) Comparisons under the same gain for different crystals21.

表1 1.064 μm泵浦的2.108 μm OPA中不同晶體的計算參數Table 1 Calculation parameters for different crystals in the 2.108 μm OPA pumped at 1.064 μm.

與OPA相比，近紅外激光泵浦OPCPA不會引起明顯的非線性脈沖失真或造成損壞，更有希望用于產生高能粒子的紅外激光器。在此，我們通過理論計算研究了基于LGN的寬帶中紅外OPCPA。本節考慮了兩種1.054 μm泵浦的中紅外OPCPA：一種是2.18 μm的I類簡并OPA，另一種是4.44 μm的II類共線OPA。圖9給出了I類簡并OPCPA在2.108 μm處的理論模擬結果。由于LGN晶體的有效非線性系數deff較小，因此在實現峰值效率轉換時所需的LGN長度接近于LiNbO3長度的兩倍(圖10)。就啁啾種子脈沖而言，不同的光譜分量分布在不同的時域位置。因此，如圖10a，b所示，較大的增益帶寬能夠更有效的放大信號光，并會引起更強的泵浦耗散。在這里我們基于長15.55 mm的LGN和長8.11 mm的LiNbO3進行了理論計算，分別用點A和B來標記。按照理論計算結果，基于LGN晶體的OPCPA可以獲得大約900 nm的超寬增益帶寬(圖10c)。而基于LiNbO3的OPCPA的增益帶寬僅為550 nm。在OPCPA過程中，由于相位失配的不斷累積會形成光學參量相位(OPP)，從而影響超短脈沖的獲得，因此對其進行色散補償顯得尤為重要。在2.108 μm處，LGN晶體的OPCPA色散補償為108 fs2，可以獲得脈寬為13.6 fs (2個亞周期)的超短脈沖，接近其傅里葉變換極限(圖10d)。對于基于LiNbO3的OPCPA，我們可以引入243 fs的色散來補償光學參量相位，從而可以將脈寬壓縮至21 fs (3個周期)，接近傅里葉變換極限。在這里，LGN和LiNbO3之間的所有比較都是在10 GW·cm-2的相同泵浦強度(0.1 ns脈沖)下進行的，與LGN的損傷閾值相當。實際上，LiNbO3晶體的損傷閾值較低，無法在這種泵浦強度的系統中應用。另外，目前常用的LiNbO3和KTA晶體的紅外截止邊在4 μm左右，而LGN晶體在6 μm仍可透過。因此LGN晶體有望填補4-5 μm波段OPCPA系統中可使用非線性光學晶體的空白，有望在國家重大工程中獲得應用。

4.3 La3Ga5.5Ta0.5O14 (LGT)

2014年，E.Boursier等人對LGT晶體全透過光譜范圍內的倍頻(SHG)，和頻(SFG)和差頻(DFG)性能進行了全面研究22。結果表明，LGT晶體的透過范圍為0.3-6.5 μm；在670 nm處的非線性光學系數d11為 (2.4 ± 0.4) pm·V-1； 光 損 傷 閾 值 為 4.34 GW·cm-2(@1064 nm)，優于KTP、LiNbO3及LGN晶體。

他們同時使用非線性光學球法對LGT晶體的相位匹配特性進行了研究，晶體球直徑為4.70 mm(圖11a插圖)。該方法可以直接測量SHG、SFG和DFG的相位匹配曲線(圖11)，并基于這些曲線擬合獲得晶體的色散方程。與傳統的棱鏡法相比，該方法可基本覆蓋全透過光譜范圍，獲得的結果更為準確。

圖10 在1.054 μm泵浦的I型簡并光參量啁啾脈沖放大的模擬結果21Fig.10 Simulation results for the Type-I degenerate OPCPA pumped at 1.054 μm21.

圖11 (a) LGT的I型SHG調諧曲線; 插圖為粘在測角頭上的直徑4.70 mm的LGT球(b) LGT的I型SFG調諧曲線；(c) LGT的II型DFG調諧曲線22 Fig.11 (a) Type I SHG tuning curve of LGT; The inert picture shows the 4.70-mm-diameter LGT sphere stuck on a goniometric head (b) Type I SFG tuning curve of LGT; (c) Type II DFG tuning curve of LGT22.

通過理論計算，Boursier等人發現LGT晶體可通過II類DFG獲得直至6.5 μm的激光輸出。隨后在2017年，該課題組42使用LGT晶體實現了1.4至4.7 μm的差頻激光輸出。該調諧范圍與周期極化的LiNbO3晶體相當，大于BBO和KTA晶體。同時，他們測量了LGT的非線性折射率n2為6.3 × 10-19m2·W-1，是BBO晶體的10倍、KTA晶體的3倍。因此，在后期激光實驗中，要注意LGT中強的自聚焦效應可能導致的晶體損傷?？偠灾?，LGT是一種有應用潛力的中紅外非線性光學晶體，特別是用于產生3-5 μm的可調諧紅外激光，下一步仍然需要更多的實驗研究和驗證。

5 結論

在本文中，我們回顧了硅酸鎵鑭族晶體的發展歷史，以及其在電光和非線性光學領域中的最新應用。以LGS，LGN和LGT晶體為代表，它們透過范圍寬、非線性系數較大、激光損傷閾值高、物理化學性質穩定，是一類非常有前景的中紅外非線性光學晶體。表2總結了這三種晶體詳細的物理性質，以供讀者查閱。

對于硅酸鎵鑭系列晶體，以實用的全固態中紅外激光器為目標，目前還有幾個重要的方向亟待突破：

(1)生長大尺寸、高光學質量晶體。近期，雖然報道了許多新的具有優異非線性性能的硅酸鎵鑭系列晶體，如Pb3TeMg3P2O14晶體的倍頻效應是13.5倍KDP43，但均尚未獲得可實用的大尺寸晶體16。因此，許多重要的物理性能，包括紅外吸收邊、激光損傷閾值和非線性光學系數等都需在獲得體塊單晶后重新確認。在無機晶體結構數據庫(ISCD)中，硅酸鎵鑭族有50多種化合物，但是目前能生長出體塊晶體的材料不超過10個。因此，研究人員應該更加關注該族晶體的生長，探索研究新的晶體生長工藝。

(2)完善材料的結構和性質之間的構效關系。到目前為止，微觀結構和組分如何定量地影響紅外截止邊、折射率和激光損傷閾值還需進一步研究，而后兩種性質可在高功率激光應用中起關鍵作用。因此，闡明各類陽離子多面體對線性和非線性光學性質的貢獻，繼而根據構效關系設計具有優異性能的材料，將是非常有挑戰性的課題之一。2018年，通過結合理論計算和實驗合成，保持A位La原子的同時B位引入重的Sn原子，發現了La3SnGa5O14這一新成員，倍頻效應是LGN的兩倍，損傷閾值高達846 MW·cm-2，紅外截止邊被拓展至11 μm，幾乎覆蓋了3-5和8-12 μm兩個大氣窗口，是一種很有前景的新型中紅外非線性光學晶體44。鑒于硅酸鎵鑭族晶體具有高的柔度因子和豐富的結構組成，因此使用高通量的理論計算可對其進行高效的研究。

表2 比較LGS，LGN和LGT的物理性質Table 2 Comparison of the physical parameters of the LGS, LGN, and LGT.

(3)設計激光諧振系統，驗證中紅外激光輸出能力。目前，在硅酸鎵鑭族系列晶體中，只有LGN和LGT實現光學參量振蕩輸出。對于其他的已經成功生長的晶體(如Ca3TaGa3Si2O14系列)，需要進行物理性質測量和激光實驗，明確其參量激光輸出能力。這也將對完善硅酸鎵鑭體系的構效關系提供新的思路和參考。