原位自生TiB2/Al復合材料的組織與力學性能

李永飛，黃禮新，王立生，劉春海

原位自生TiB2/Al復合材料的組織與力學性能

李永飛，黃禮新，王立生，劉春海

(中信戴卡股份有限公司, 秦皇島 066011)

采用鈦鹽與硼鹽反應法成功制備原位自生TiB2/純Al復合材料。利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和拉伸試驗機研究不同粒子含量(質量分數為1%、2%和3%)對復合材料組織和力學性能的影響。結果表明：原位生成的TiB2粒子有矩形、近圓形和六邊形三種形貌，尺寸為200~500 nm；粒子與Al基體界面潔凈無反應層。隨著粒子含量的增加，復合材料的強度隨之升高，而伸長率則隨之降低；當TiB2含量為3%時，屈服強度和抗拉強度分別達到78.1 MPa和102 MPa，相比于純Al分別提高58%和43%，而伸長率降至32.5%，下降了24%。斷口分析表明：隨著TiB2粒子含量的增加，粒子團聚機率增加，在拉伸過程中，裂紋在粒子團聚處萌生并擴展，導致材料的塑性降低。

復合材料；TiB2顆粒；力學性能；組織

顆粒增強鋁基復合材料具有低密度、高比剛度、高比強度、低膨脹、高導熱、高可靠性以及抗沖擊等特點，在航空航天、武器裝備、交通運輸、精密儀器等領域具有非常廣泛的應用需求[1?8]。與外加法相比，原位自生法具有增強粒子尺寸細小、分布均勻、界面潔凈、粒子與基體的結合強度高等優勢，且基體合金的韌塑性犧牲較小[9?10]。在現有的原位合成工藝中，熔鹽反應法[11]制備鋁基復合材料由于工藝簡單、成本低、易于批量化生產，得到廣泛關注和研究。同時，與TiC、Al2O3、SiC等增強粒子相比，TiB2具有高熔點、高硬度、高彈性模量，優良的耐腐蝕和耐磨性能，與基體潤濕良好且不發生反應等特點[12?13]，使得原位自生TiB2增強鋁基復合材料成為研究的熱點。

目前，國內外針對熔鹽反應法制備TiB2顆粒增強鋁基復合材料的研究主要集中在顆粒形成的反應過程、制備工藝改進及TiB2增強不同體系鋁合金的組織和性能。例如，CHEN等[14?15]報道了重熔稀釋法制備TiB2增強鋁基復合材料的工藝；HAN等[16]采用超聲輔助工藝制備TiB2增強鋁基復合材料，在降低反應溫度的同時改善了粒子的團聚狀態；WANG等[17]詳細研究了TiB2粒子含量對TiB2/A356復合材料組織、性能的影響。然而，對于TiB2/純Al(表示為TiB2/Al，下同)復合材料的組織、性能及界面等缺乏系統研究。TiB2/Al復合材料的系統研究對于TiB2增強不同體系鋁合金的研究具有借鑒意義。為此，本文以熔鹽反應法制備的TiB2/Al復合材料為對象，利用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)系統地研究了增強粒子的形貌、分布及與基體的界面結合狀況。同時研究了復合材料組織和力學性能隨粒子含量的變化規律。

1 實驗

實驗采用原材料純度為99.7%(質量分數)的工業純鋁錠，純度均為99.0%的顆粒狀氟硼酸鉀和氟鈦酸鉀。將純鋁錠在電阻爐中熔化并過熱至850 ℃后，加入按TiB2化學計量比混合均勻并烘干處理的氟硼酸鉀和氟鈦酸鉀，混合鹽與鋁液反應1.5 h后去除表面殘鹽，待熔體溫度降至740 ℃后加入精煉劑，并用石墨攪拌器攪拌除氣5 min，扒除表面殘渣后，將合金熔液澆入事先預熱的金屬型模具中(見圖1(a))，澆注溫度為710 ℃。由此制得TiB2質量分數分別為1%、2%和3%的TiB2/Al復合材料。同時，在相同實驗條件下制備純Al試樣作為對比。

按圖1(b)所示切取試樣用于組織觀察和力學性能測試。金相觀測樣品經打磨、拋光后用0.5%(體積分數)的HF水溶液腐蝕2 min。采用型號為Zeiss EVO MA15的SEM進行組織觀察。用線切割在試樣底部切取長、寬為10 mm，厚度為1 mm的薄片用于粒子萃取和TEM樣品制備。將切取的薄片浸入盛有15%(體積分數)HCl水溶液的燒杯中放置48 h，期間補充HCl溶液，確保樣片與HCl充分反應，最后將燒杯底部的沉淀物反復清洗后烘干。由于TiB2可以在HCl溶液中穩定存在，而其他化合物如Al3Ti則被HCl完全溶解，因此可以確保沉淀物均為TiB2粒子。TEM樣品是將薄片打磨至40 μm后，沖樣器沖取直徑為3 mm的圓片，用Gatan PIPS691型離子減薄儀對其進行減薄處理。采用JEOL 2100F型TEM對TiB2粒子形貌和復合材料的顯微組織進行觀察。參照GB/T 228.1—2010標準制備直徑為6 mm拉伸試樣，采用Zwick/Roell Z100型電子萬能試驗機進行室溫拉伸性能測試，每種成分取6組拉伸試樣，然后取其平均值。

2 結果與分析

2.1 TiB2/Al復合材料中TiB2粒子的形貌

圖2所示為萃取粒子的TEM像。由TEM明場像(見圖2(a)和(b))可以看出，粒子具有矩形、近圓形和六邊形三種形貌，粒子大小為200~500 nm。選區電子衍射(見圖2(c)和(d))分析表明，萃取物為具有六方結構的TiB2粒子，晶格常數為=0.301 nm、=0.281 nm。在TEM明場像中可以清楚地看到矩形和六邊形粒子的棱角圓鈍，這對避免應力集中提高材料的力學性能有利。

圖1 實驗用金屬型模具及澆注試樣示意圖

圖2 萃取顆粒的TEM明場像與選區電子衍射譜

2.2 TiB2/Al復合材料的顯微組織

圖3所示為復合材料的SEM像。從圖3可以看出，TiB2粒子的引入可以顯著細化基體合金，且隨著粒子含量的增加，細化效果愈加顯著。由于凝固界面前沿對粒子的排斥作用，使得TiB2粒子傾向于沿著晶界彌散分布，只有極少部分的TiB2粒子被基體吞噬。原位生成的TiB2粒子由于尺寸較小、比表面積大，因此界面能高，沿晶界分布的TiB2粒子會彼此吸附。從圖3(b)、(d)、(f)可以看出，晶界處TiB2粒子呈帶狀分布，機械攪拌處理未能對粒子的這種分布狀態起到很好地改善作用。隨著粒子含量的增加，晶界處粒子團聚及缺陷的數量增多。如圖3(f)所示，當粒子含量為3%時，Al基體中出現了未反應完全的殘鹽，同時，粒子團聚的數量增多，尺寸增大，合金中的氣孔等缺陷增多。這是由于隨著混合鹽加入量的增加，原位反應過程中界面反應層生成的粒子增多，粒子碰撞的機率增加，生成粒子的團聚和對氣體的吸附傾向也隨之增加。

圖4所示為3%TiB2/Al復合材料的TEM像。從TEM明場像(見圖4(a))和EDS結果(見圖4(b)、(c))可以看出，尺寸為200~300 nm，具有矩形和六邊形形貌的TiB2粒子分布在鋁基體中，在其周圍團聚分布著尺寸更小的TiB2粒子。TiB2粒子與Al基體界面的高分辨圖像如圖4(d)和(e)所示。從快速傅立葉逆變換(IFFT)(見圖4(d)和(e)中插圖)結果可以更清晰地看出Al基體與TiB2結合良好，界面潔凈沒有反應層。

2.3 TiB2/Al復合材料的力學性能

圖5所示為純Al與TiB2/Al復合材料的力學性能。從圖5可以看出，復合材料的屈服和抗拉強度隨著TiB2粒子含量的增加而增加，材料的伸長率則隨著粒子含量的增加而降低。當粒子含量為3%時，屈服強度和抗拉強度分別達到78.1 MPa和102 MPa，與純Al相比分別提高58%和43%，而伸長率則降至32.5%，下降24%。

圖3 不同TiB2含量TiB2/Al復合材料的SEM像

圖4 3%TiB2/Al復合材料的TEM明場像、EDS能譜結果與高分辨圖像

復合材料的強化效果主要取決于基體強度和粒子與基體界面結合強度的匹配關系[18]。在TiB2/Al復合材料中，TiB2粒子可以顯著細化晶粒，彌散分布的TiB2粒子對基體具有細晶強化作用。晶粒尺寸與屈服強度增量的關系可用Hall-Petch公式[13, 19?20]表示為

式中：和0分別為復合材料和純Al的晶粒直徑；為Hall-Petch斜率，與基體合金有關。

由式(1)可以看出，晶粒尺寸越小，材料的強度提高越明顯。根據Orowan強化[21?22]機制，拉伸過程中彌散分布的TiB2粒子可以有效地阻止基體中位錯的運動。由于TiB2的彈性模量高達550 GPa[18]，因此，位錯傾向于繞過TiB2粒子，在粒子周圍形成位錯環，生成的位錯環將使下一根位錯線通過此處時變得困難，從而提高材料的強度。同時，TiB2粒子與基體合金熱膨脹系數的差異導致TiB2粒子周圍位錯密度增 殖[17]，位錯與粒子以及與Orowan強化引起的位錯環交互作用，引起材料的形變強化。本研究中原位生成的TiB2粒子與基體結合良好，彌散分布的粒子可有效地承載外加載荷，對復合材料起到強化作用。綜上可知，細晶強化、Orowan強化、熱膨脹系數差異引起的強化以及載荷承載效應共同作用，使得TiB2/Al復合材料的強度得到顯著提升。

圖5 TiB2含量對TiB2/Al復合材料力學性能的影響

圖6 純Al及TiB2/Al復合材料的拉伸斷口形貌

圖6所示為純Al及復合材料拉伸試樣斷口形貌的SEM像。從圖6(a)可以看出，純Al試樣的斷口中存在大量橢圓形的剪切韌窩，基體中可見大量的滑移帶。在拉伸過程中，材料微區發生塑性變形并以夾雜物為質點形成顯微孔洞，隨著載荷的增加，顯微孔洞逐漸聚集并長大，達到臨界尺寸后孔洞將相互連接而導致材料的斷裂。此時，Al基體的塑性變形程度取決于顯微孔洞的生長范圍。由圖6(b)所示，Al基體中引入TiB2粒子后，韌窩變淺直徑變大且數量增加，韌窩由橢圓形變為等軸狀，表明材料的塑性變差。韌窩均勻地分布在基體中，在韌窩底部可見TiB2粒子，這表明粒子與Al基體具有較高的界面強度。如圖6(b)、(c)、(d)所示，隨著TiB2含量的增加，復合材料斷口中韌窩變淺，TiB2粒子團聚現象嚴重，且缺陷增多。在外加載荷作用下，在粒子團聚處產生應力集中，由于粒子間的結合強度較低，裂紋將首先在此處萌生并擴展，導致材料的塑性降低。

3 結論

1) 采用熔鹽反應法制備出粒子含量分別為1%、2%和3%的TiB2/Al復合材料。TEM分析結果顯示，TiB2粒子具有矩形、近圓形和六邊形這3種形貌，粒子大小為200~500 nm。粒子與基體結合良好，界面潔凈無反應層。

2) TiB2粒子對基體具有細化作用，且細化效果隨粒子含量的增加而愈加顯著。

3) 原位生成的TiB2粒子強化效果顯著，復合材料的強度隨粒子含量的增加而升高，伸長率則隨之降低。粒子含量為3%時，復合材料的屈服強度和抗拉強度分別達到78.1 MPa和102 MPa，與基體相比分別提高58%和43%。

4) TiB2/Al復合材料的斷口呈韌性斷裂特征，隨著TiB2的增多，粒子團聚現象加劇，裂紋傾向于在團聚處萌生、擴展，材料的塑性降低。

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Microstructure and mechanical properties of in-situ TiB2/Al composites

LI Yong-fei, HUANG Li-xin, WANG Li-sheng, LIU Chun-hai

(CITIC Dicastal Co., Ltd., Qinhuangdao 066011, China)

The in-situ TiB2/pure Al composites were fabricated successfully by titanium salt and boron salt reaction process. The influences of TiB2contents (1%, 2% and 3%, mass fraction) on microstructure and mechanical properties were studied by scanning electronic microscopy, transmission electronic microscopy and tensile test machine. The results show that the morphologies of TiB2particles present in rectangular, nearly rounded and hexagonal with the size of about 200?500 nm. And the interface between TiB2particles and Al matrix is clean. Tensile test results indicate that the strength significantly increases while the elongation decreases with the increasing of TiB2particles. The yield strength (YS) and ultimate tensile strength (UTS) of TiB2/pure Al composite at 3% TiB2particles reach 78.1 MPa and 102 MPa, respectively, while the elongation reduces to 32.5%. The composite has achieved 58% and 43% improvement, respectively, in YS and UTS with respect to pure Al, while compromising 24% in ductility. The fractography reveals that agglomerations happen severely with increasing the TiB2particles amounts, and the crack propagation tends to begin from the agglomerations, which leads to the decreasing of ductility.

composites; TiB2particles; mechanical property; microstructure

Project(17211008D) supported by the Program of Science and Technology of Hebei Province, China

2019-01-04;

2019-05-06

LIU Chun-hai; Tel: +86-335-5358286; E-mail: liuchunhai@dicastal.com

1004-0609(2020)-01-0033-07

TG146.21

A

10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-39437

河北省省級科技計劃項目(17211008D)

2019-01-04；

2019-05-06

劉春海，正高級工程師；電話：0335-5358286；E-mail：liuchunhai@dicastal.com

(編輯 龍懷中)