放電等離子燒結技術制備(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復合材料微觀組織的演變及生物活性

劉凱歌，胡樹兵

放電等離子燒結技術制備(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復合材料微觀組織的演變及生物活性

劉凱歌，胡樹兵

(華中科技大學 材料成形與模具技術國家重點實驗室，武漢 430074)

為了提高生物材料的生物活性并降低彈性模量，利用放電等離子燒結技術制備(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA生物復合材料，研究不同燒結溫度(950~1150 ℃)對復合材料相對密度、微觀組織演變、力學性能及生物活性的影響。結果表明：隨著溫度的升高，復合材料相對密度從87.6%提高到97.5%；復合材料主要由-Ti相、-Ti相及陶瓷相，如Ti2O、CaZrO3、CaO、Ti5P3和Ca3(PO4)2等組成；復合材料的彈性模量為30~95 GPa、抗壓強度為593~ 1978 MPa，而且隨著燒結溫度升高呈增大趨勢；同時，在模擬體液中浸泡14 d后，復合材料表面能夠獲得類骨磷灰石，顯示出良好的生物活性，但隨著溫度的升高，類骨磷灰石含量不斷減少。因此，950 ℃下燒結的(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA生物復合材料是潛在的良好的生物植入材料。

生物復合材料；鈦；放電等離子燒結；羥基磷灰石；生物體外實驗

鈦及鈦合金由于具有良好的力學性能和優異的耐腐蝕性因而在牙科和骨科被廣泛用作生物植入材料[1?3]。而Ti具有兩種同素異形體，分別為六方密堆積結構(HCP)的-Ti和體心立方結構(BCC)的-Ti。與-Ti相比，-Ti合金被認為是更好的骨科植入材料，因為它具有更低的彈性模量。而較低的彈性模量有利于Ti合金植入材料與人骨之間的應力分配，應力分擔不足可能導致骨質疏松、關節松動和植入物過早失效，這被稱為“應力屏蔽效應”[4]。由RACK等[5]開發的型Ti-35Nb-7Zr-5Ta合金是目前彈性模量最低的鈦合金，該合金彈性模量是55 GPa，其抗拉強度為590 MPa，可以作為人體植入材料應用于承重部位。而且添加的Nb、Zr和Ta這些-Ti相穩定元素是無毒的并且有利于細胞的增殖分化[6]。由于Ti-35Nb-7Zr-5Ta的彈性模量與人骨更接近，因而與傳統生物醫用合金如CP-Ti和Ti-6Al-4V相比，它被認為是更好的植入材料。

生物植入材料的表面特性非常重要，因為材料的表面特性會影響植入材料的生物活性，即植入物周圍新骨組織的形成。但是幾乎所有的Ti及Ti合金都是生物惰性材料，骨的礦物質磷酸鹽很難在其表面誘導沉積，所以手術后在植入物和天然骨之間形成骨結合需要幾個月甚至更長時間。為了縮短這個過程，已經開發了各種表面改性技術，使Ti材料的表面更具生物活性，例如：微弧氧化[7?8]、氣相沉積[9]、激光熔覆[10]、電化學沉積[11]和溶膠?凝膠處理[12]。這些技術的主要目的是改變鈦植入材料的表面，使植入材料兼具Ti的力學性能和HA(羥基磷灰石：Ca10(PO4)6(OH)2)的生物活性。HA與人體骨骼系統中存在的磷灰石具有相似的礦物成分和晶體結構，因此可以用于植入材料，體外試驗顯示有利于成骨細胞的生長[13]。然而，通過這些方法合成的層狀或梯度Ti / HA生物材料，HA涂層與Ti基體之間的粘附性差，HA涂層易從Ti基底剝落，導致植入失敗。最近，鈦陶瓷復合生物材料引起了人們的極大興趣。QIAN等[14]使用3D打印技術制備Ti-20HA的-Ti和陶瓷復合的生物材料，抗壓強度為184 MPa，并具有良好的生物相容性。ARIFIN等[15]制備的Ti-6Al-4V-HA復合材料，彈性模量最低能達到39 GPa，但其抗壓強度不滿足人骨要求，而且Ti-6Al- 4V將有毒離子(Al和V)釋放到體內，這可能會引起人體疾病，例如阿爾茨海默病[16]。

放電等離子燒結(SPS)技術是冶金和燒結方法的新工藝[17]。為了克服上述問題，使用SPS技術制造Ti-35Nb-7Zr-5Ta與HA復合的生物材料。在SPS工藝期間，通過高能脈沖電流在粉末顆粒之間產生等離子體同時結合加熱加壓，使顆粒之間形成高質量的結合。SPS工藝的燒結持續時間短，被認為能控制材料的微觀結構和抑制晶粒的長大，有利于提高材料的性能。

鈦的相變轉變溫度為882.5 ℃，為保證制備出型復合材料，在這項工作中，通過SPS技術在950 ℃到1150 ℃不同燒結溫度下成功地制備了(Ti-35Nb- 7Zr-5Ta)-15HA復合材料[18]。這項工作的目的是研究燒結溫度對復合材料的相對密度、微觀結構、力學性能和生物相容性的影響。通過將Ti-35Nb-7Zr-5Ta合金與HA生物陶瓷結合，期望獲得具有低模量、高強度并增強生物活性的植入材料。

1 實驗

1.1 復合材料的制備

實驗使用的Ti粉末(純度＞99.5%，平均粒徑約45 μm)、Nb粉末(純度＞99.5%，平均粒徑約45 μm)、Zr粉末(純度＞99.5%，平均粒徑約25 μm)、Ta粉末(純度＞99.5%，平均粒徑約25 μm)和HA粉末(純度AR，平均粒徑＜10 μm)制備復合材料。使用精確度為0.1 mg的電子天平對Ti、Nb、Zr和Ta粉末按質量比53:35:7:5進行稱量，并與一些不銹鋼球一起放入不銹鋼容器中。粉末與球的質量比3:1。在混合之前，將具有粉末混合物的容器用氬氣吹掃1 h，以使混合期間粉末的氧化最小化，密閉后通氬氣以避免氧化。將這些材料在行星式球磨機(YXQM型，長沙)中以300 r/min的速度混合10 h。真空干燥后，通過行星式球磨機將所得Ti-35Nb-7Zr-5Ta混合物機械混合含量15%(質量分數)的HA粉末，速度為150 r/min，持續30 min，得到(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA粉體，其組成如表1所示。最后，通過SPS燒結系統分別迅速升溫到950、1000、1050、1100和1150 ℃不同燒結溫度，并保持該溫度5 min，然后隨爐冷卻。在制備過程中，SPS室的真空度保持在6 Pa，加熱速率為100 ℃/min，軸向壓力保持在40 MPa。

表1 (Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA粉末的成分

1.2 樣品微觀結構和機械性能表征

通過場發射掃描電鏡(Nova NanoSEM 450，荷蘭FEI公司)觀察樣品的表面形貌；用EDX分析表面元素成分；使用X射線衍射儀(XRD?7000，日本島津公司)分析表面物相；燒結后試樣相對密度利用阿基米德排水法測量；力學性能利用日本島津AG?100KN材料高溫性能試驗機在室溫下進行測試，根據GB/T 7314—2017，將試樣分別線切割成直徑4 mm×10 mm和直徑2 mm×10 mm 的圓柱，前者用來測抗壓強度，后者用來測壓縮彈性模量。

1.3 樣品生物活性表征

為了分析燒結的(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復合材料的生物活性，進行了骨樣磷灰石形成能力測試。這里生物活性定義為放在在模擬體液(SBF)中材料在表面上形成骨狀磷灰石層的能力。模擬體液成分如表2所示[19]。浸漬樣品為10 mm×10 mm×2 mm的塊體。樣品表面用砂紙逐級打磨，然后用去離子水在超聲波浴中清洗5 min，最后在露天干燥。在預處理之后，通過密封燒杯將樣品浸入25 mL SBF溶液中。在恒溫水浴中將燒杯保持在(309.5±1.5) K ((36.5±1.5) ℃)下14 d(336 h)。模擬體液每2 d更新一次。

表2 模擬體液的成分[19]

2 結果與討論

2.1 (Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復合生物材料的相對密度

圖1所示為不同溫度下燒結的(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)- 15HA生物復合材料的相對密度。從圖1可知，燒結溫度為950、1000、1050、1100和1150 ℃時，復合材料相對密度依次為87.6%、94.5%、96.5%、96.7%和97.5%。隨著燒結溫度的升高，復合材料相對密度逐漸增大，在達到1050 ℃后，趨于平緩。燒結過程中孔隙的變化原因如圖2所示，經過壓制的樣坯，存在粉末間隙，這導致原始孔隙的形成。然后在燒結過程中，粉末顆粒間首先實現點接觸，隨后，隨著溫度的升高，顆粒進一步結合，形成燒結頸，燒結頸逐漸長大，與此同時粉末顆粒間的孔隙合并長大或者單獨的逐漸縮小，期間孔隙持續球化至燒結完成。而燒結溫度為這一過程提供能量，由此可以發現，燒結溫度的升高使得合金的相對密度增加。除了金屬粉末間隙之外，柯肯達爾效應可能是原始孔隙產生的另一個原因，由于不同元素原子擴散速度和燒結溫度不同，原子擴散過程中質量傳輸不平衡而產生的空位聚集形成孔隙。此外，HA的添加也是孔隙形成的重要原因之一。一方面，HA受熱分解釋放的氣體，會產生孔隙。另一方面，HA的低導電性和導熱性以及HA與Ti合金的熱膨脹系數的差異，也會導致孔隙的產生。

圖1 不同燒結溫度下(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復合生物材料的相對密度變化曲線

圖2 燒結過程中孔隙的變化

2.2 (Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復合生物材料的微觀組織演變

圖3所示為不同燒結溫度時(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)- 15HA生物復合材料的XRD譜。從圖3可以看出，不同溫度燒結的生物復合材料主要由-Ti、-Ti和陶瓷相組成，如Ti2O、CaZrO3、CaO、Ti5P3和Ca3(PO4)2。隨著溫度升高，-Ti、-Ti 峰強度降低，Ti5P3和Ti2O峰強度升高，這可能是由部分Ti元素與陶瓷相反應生成Ti2O和Ti5P3所致。-Ti相的峰隨著溫度上升明顯變寬，而且與標準的圖相比，峰朝向更低的角度。這些現象可能是由于以下原因：1) 具有較小半徑和較低活化能的O和P元素擴散到Ti元素中；2) Ti(Nb)和Ti(NbZrTa)的過飽和固溶體導致晶格參數發生明顯變化；3) 燒結過程中產生缺陷。燒結的復合材料中，Nb和Zr峰消失，這是由于Nb和Zr擴散到Ti晶格中并在Ti的晶體結構中形成置換固溶體，例如Ti(Nb)和Ti(NbZrTa)固溶體。Ta的峰仍然存在，這是因為Ta和Ti的熔點相差過大，反應溫度過低，反應時間較短，而未完全擴散到Ti中，仍有部分殘留。隨著溫度的上升，Ca3(PO4)2相的峰強度下降，CaZrO3和CaO相峰的強度略有升高。Ca3(PO4)2相是由于HA在800℃上受熱分解生成。隨著溫度升高，Ca3(PO4)2逐漸與金屬相反應而減少，反應產物CaZrO3和CaO相則會增加。雖然HA的添加會引入大量新的陶瓷相，降低力學性能，但是這些陶瓷相的存在會進一步影響復合生物材料的生物活性。根據XRD譜結果，燒結過程中的反應方程式如下：

40Ti+2Ca10(PO4)6(OH)2→3Ca3(PO4)2+11CaO+

15Ti2O+2Ti5P3+2H2O↑ (1)

Zr+2O→ZrO2(2)

CaO+ZrO2→CaZrO3(3)

圖3 不同燒結溫度下(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復合生物材料的XRD譜

材料的結構和表面形態是植入物成功移植的關鍵因素之一。圖4所示為在950、1000、1050、1100和1150 ℃下燒結的(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復合材料的SEM和BSEM像。從BSEM像中可以看到明顯的黑色、灰色和白色區域。根據表3中的EDX分析結果，黑色區域是Ti富集區域，灰色是TiNb富集區域，白色區域是Ta富集區域。隨著燒結溫度的升高，黑色與白色區域減少，灰色區域增多，這表明燒結溫度可使燒結復合材料中的元素分布均勻。在圖5中清晰觀察到，Ti和Ta整個基體中幾乎都有分布，在部分區域會有富集，這可能是燒結時間太短導致。HA在高溫燒結時不穩定并部分分解與金屬反應生成第二相。從圖5可以發現，Ca、P、O和Zr元素集中在孔和相的邊界周圍，形成細碎陶瓷區，而且O原子半徑更小，更易在合金基體中擴散。隨著溫度升高，Ca、P、O和Zr元素在Ti-35Nb-7Zr-5Ta基體中擴散更加均勻。式(4)顯示了Arrhenius方程：

其中：是擴散速率；是Arrhenius常數；a是元素的活化能；是摩爾氣體常數；是溫度。從式(4)可以看出，元素的擴散速率取決于溫度。當燒結溫度升高時，元素的擴散速率加快，元素接近均勻分布。陶瓷相彌散分布在Ti基體上，隨著溫度升高，逐漸把金屬相分隔開，也起到細化晶粒的作用。通過比較圖4中右側的SEM像可看出，隨著溫度的升高，材料表面變得越來越平整。顯然，燒結溫度的升高降低了燒結復合材料的孔隙率，這與我們之前的相對密度測量結果一致(見圖1)。

2.3 (Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復合生物材料的力學性能

生物復合材料的彈性模量和壓縮強度的平均值如圖6所示。不同燒結溫度下(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復合材料的彈性模量在30~95 GPa范圍內變化。彈性模量對相組成及其濃度和孔隙率敏感[20]。950 ℃時，生物復合材料的相對密度最低，而且Ti此時未與HA完全反應，低彈性模量的-Ti相較多，所以此時的彈性模量最低為30 GPa，接近人工骨的彈性模量(0~30 GPa)[21]。隨著溫度提高到1000 ℃，彈性模量迅速上升到76 GPa，這與相對密度的迅速提高的趨勢一致。從1050 ℃到1150 ℃，材料的彈性模量隨著溫度的提高增加較小，這可能與材料相對密度增加較小有關，但這時材料的彈性模量仍低于傳統-Ti(110 GPa)的彈性模量[1]。所以，隨著溫度從950 ℃升到1150 ℃，由于材料的相對密度增加及低彈性模量的-Ti相轉變成高彈性模量的陶瓷相，導致生物復合材料彈性模量逐漸增加。

(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復合材料的抗壓強度，隨著溫度的增加，從593 MPa上升到1978 MPa，生物復合材料的抗壓強度遠高于自然骨的(90~280 MPa)[21]。陶瓷相為硬質相，基體為較軟的相，在壓應力作用下，兩種相首先在缺陷處發生滑動，當滑動發生塞積時，硬質相對軟質相包覆并產生一定的剪切作用，促使軟質相的撕裂，而產生微裂紋，微裂紋很容易在弱孔壁處傳播，導致相互連接的弱孔壁破裂，隨后在孔隙附近出現宏觀裂縫，導致材料失效。當溫度較低時，孔隙較多，弱孔壁也相對較多，當應力達到近線彈性變形階段的峰值時，大量脆性孔被逐層壓碎，導致材料更易失效。隨著溫度升高，相對密度升高，孔隙減少，微裂紋難以產生，外界需要更大的力，才能使其失效。所以隨著溫度升高，其抗壓強度逐漸提高。

2.4 (Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復合生物材料的生物活性

模擬體溶液中類骨磷灰石形成的能力已被廣泛用于評估生物材料的生物活性。不同溫度下(Ti-35Nb- 7Zr-5Ta)-15HA復合材料浸入SBF溶液后的表面形貌如圖7所示。BSEM結果表明溫度對磷灰石的形成有著顯著的影響，不同溫度下添加HA的復合材料表面均有磷灰石生成。不同溫度下磷灰石層的分布和厚度也是不同的。當燒結溫度為950 ℃時(見圖7(a))，生物復合材料表面生成致密的磷灰石層，基體不可見，磷灰石向上填充到空間形成多層磷灰石層。但也可以看到，在磷灰石層表面仍存在微裂紋，這可能主要是因為干燥或磷灰石在成核和生長過程中內應力的分布不均勻殘余應力釋放的結果。當燒結溫度上升到1000 ℃時(見圖7(b))，在復合物的表面上形成一層完整的磷灰石薄層，但在孔隙處仍能觀察到部分基體。燒結溫度上升到1050 ℃以上(見圖7(c)、(d)和(e))，少量磷灰石顆粒(黑色顆粒)開始在晶界周圍的陶瓷區和孔洞處生成，然后部分相互連接在一起，形成磷灰石區域，但是都未能形成一層完整的磷灰石層，而且隨著燒結溫度的升高，磷灰石顆粒逐漸減少。比較不同燒結溫度下制備的復合材料，高的燒結溫度不利于生物活性的提高。950 ℃燒結溫度下材料表面生物活性最好，可以形成致密的磷灰石層。為了進一步證實表面的沉淀，EDS光譜用于研究950 ℃下燒結的(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復合生物材料的化學成分。根據復合材料的EDS結果(見圖8)，復合生物材料表面的成分和化學狀態發生了顯著變化，其中磷灰石的主要成分是Ca、P和O元素。而且表面形成的磷灰石Ca與P摩爾比為1.66，該值非常接近羥基磷灰石的化學計量Ca與P摩爾比(1.67)。另外，對于復合材料獲得的O元素濃度略低于HA的標稱組成值，表明在生物復合材料上形成了類似骨的磷灰石層。

圖4 不同燒結溫度下(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復合生物材料的BSEM和SEM像

表3 圖4 中不同燒結溫度下復合材料EDS 能譜分析結果

圖5 燒結溫度為1150 ℃時(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復合生物材料的元素面分布

圖6 不同燒結溫度下(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA復合生物材料的彈性模量與抗壓強度

表面類骨磷灰石形成的是一個形核和生長的過程。高溫燒結后，部分Ca3(PO4)2并未完全與金屬反應，當樣品放入模擬體液中，溶液中的Ca2+、PO43-和HO-離子先于Ca3(PO4)2反應生成類骨磷灰石核，然后通過不斷地消耗SBF中的鈣和磷酸根離子而自發生長以形成骨狀磷灰石層。并且，復合生物材料表面的CaO和Ca3(PO4)2也會有部分溶解到模擬體液中，形成過飽和區域，加速這一過程。隨著溫度的升高，Ca3(PO4)2與金屬反應增多，留下的形核位點減少，不利于類骨磷灰石的形成。所以，隨著溫度升高，表面的類骨磷灰石逐漸減少。另外，在較低的燒結溫度下，材料表面孔隙較多，導致材料表面有較高的表面能，也有利于類骨磷灰石的形核與生長。所以，隨著溫度從950 ℃升高到1150 ℃，由于材料表面的物相及孔隙的原因，導致材料表面生物活性逐漸降低。

圖7 不同燒結溫度下(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)- 15HA復合生物材料經SBF浸泡14 d后的BSEM像

圖8 在950 ℃下燒結的(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA生物復合材料浸泡在SBF中14 d后表面的EDS光譜

3 結論

1) 放電等離子燒結技術制備的(Ti-35Nb-7Zr- 5Ta)-15HA生物復合材料具有87.6%~97.5%的高相對密度，而且隨著溫度的升高，相對密度不斷增加。

2) 復合材料組織主要由-Ti 相、-Ti 相及Ti2O、CaZrO3、CaO、Ti5P3和Ca3(PO4)2等陶瓷相組成；隨著燒結溫度升高，復合材料中-Ti、-Ti 和Ca3(PO4)2峰強度降低，Ti2O、CaZrO3、CaO和Ti5P3峰強度升高。

3) 復合材料的彈性模量與抗壓強度分別為30~95 GPa和 593~1978 MPa。在1000 ℃以下，隨燒溫度升高都快速增大。但是當燒結溫度超1050 ℃時，由于相對密度較高，孔隙變化相對較小，彈性模量與抗壓強度增加較少。

4) 在模擬人工體液中浸泡14 d后，復合材料表面能夠獲得類骨磷灰石，顯示了良好的生物活性。但隨著溫度升高，Ca3(PO4)2與金屬反應增多，留下的形核位點減少，孔隙的減少，導致表面能的下降，不利于類骨磷灰石的形核與生長。而且，在較低的燒結溫度下，材料表面有較高的表面能，也有利于類骨磷灰石的形核與生長。所以，隨著溫度從950 ℃升高到1150 ℃，材料表面生物活性逐漸降低。950 ℃下燒結的(Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA生物復合材料生物活性較好是潛在良好的生物植入材料。

[1] GEETHA M, SINGH A K, ASOKAMANI R, GOGIA A K. Ti based biomaterials, the ultimate choice for orthopaedic implants—A review[J]. Progress in Materials Science, 2009, 54(3): 397?425.

[2] RACK H J, QAZI J I. Titanium alloys for biomedical applications[J]. Materials Science and Engineering C, 2006, 26(8): 1269?1277.

[3] NIINOMI M. Mechanical properties of biomedical titanium alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 1998, 243(1/2): 231?236.

[4] SUMNER D R, GALANTE J O. Determinants of stress shielding: design versus materials versus interface[J]. Clinical Orthopaedics and Related Research, 1992, 274: 202?212.

[5] LONG M, RACK H J. Titanium alloys in total joint replacement—A materials science perspective[J]. Biomaterials, 1998, 19(18): 1621?1639.

[6] ZHANG D, WONG C S, WEN C, LI Y. Cellular responses of osteoblast-like cells to 17 elemental metals[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2017, 105(1): 148?158.

[7] 喬麗萍, 江龍發, 黃華德, 曲 彪, 張淑芳, 張榮發, 向軍淮. 鈣鹽和氫氧化鉀濃度對鈦合金微弧氧化膜表面形貌及成分的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2015, 25(6): 1590?1596.QIAO Li-ping, JIANG Long-fa, HUANG Hua-de, QU Biao, ZHANG Shu-fang, ZHANG Rong-fa, XIANG Jun-huai. Effects of calcium salts and KOH concentrations on surface morphology and chemical compositions of micro arc oxidation coatings on titanium alloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(6): 1590?1596.

[8] 王艷玲, 惠松驍, 葉文君, 米緒軍. 醫用鈦合金的微弧氧化膜層組織及其磨損性能[J]. 中國有色金屬學報, 2010, 20(S1): s188?s192.WANG Yan-ling, HUI Song-xiao, YE Wen-jun, MI Xu-jun. Microstructure and its wear property of micro-arc oxidation coating on biomedical titanium alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(S1): s188?s192.

[9] HAMDI M, IDE-EKTESSABI A. Preparation of hydroxyapatite layer by ion beam assisted simultaneous vapor deposition[J]. Surface and Coatings Technology, 2003, 163: 362?367.

[10] 楊永強, 張翠紅. 激光熔覆?激光氮化復合法制取TiNi-TiN梯度材料[J]. 中國有色金屬學報, 2006, 16(2): 213?218. YANG Yong-qiang, ZHANG Cui-hong. Synthesis of TiNi-TiN gradient coating by hybrid method of laser cladding and laser nitriding[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2006, 16(2): 213?218.

[11] YANG X, ZHANG B, LU J, CHEN J, ZHANG X, GU Z. Biomimetic Ca-P coating on pre-calcified Ti plates by electrodeposition method[J]. Applied Surface Science, 2010, 256(9): 2700?2704.

[12] XU W, HU W Y, LI M H, MA Q Q, HODGSON P D, WEN C E. Sol-gel derived HA/TiO2double coatings on Ti scaffolds for orthopaedic applications[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2006, 16(S1): s209?s216.

[13] DHERT W J A, THOMSEN P, BLOMGREN A K, ESPOSITO M, ERICSON L E, VERBOUT A J. Integration of press-fit implants in cortical bone: A study on interface kinetics[J]. Journal of Biomedical Materials Research, 1998, 41(4): 574?583.

[14] QIAN C, ZHANG F, SUN J. Fabrication of Ti/HA composite and functionally graded implant by three-dimensional printing[J]. Bio-Medical Materials and Engineering, 2015, 25(2): 127?136.

[15] ARIFIN A, SULONG A B, MUHAMAD N, SYARIF J, RAMLI M I. Powder injection molding of HA/Ti6Al4V composite using palm stearin as based binder for implant material[J]. Materials and Design, 2015, 65: 1028?1034.

[16] RAO S, USHIDA T, TATEISHI T, OKAZAKI Y, ASAO S. Effect of Ti, Al, and V ions on the relative growth rate of fibroblasts (L929) and osteoblasts (MC3T3-E1) cells[J].Bio-Medical Materials and Engineering, 1996, 6(2): 79?86.

[17] 趙騰飛, 路 新, 曲選輝. 粉末冶金生物醫用Ti合金的研究及應用現狀[J]. 粉末冶金技術, 2012, 30(4): 300?306. ZHAO Teng-fei, LU Xin, QU Xuan-hui. Research progress and application of biomedical titanium alloys prepared by powder metallurgy[J]. Powder Metallurgy Technology, 2012, 30(4): 300?306.

[18] 于振濤, 余 森, 程 軍, 麻西群. 新型醫用鈦合金材料的研發和應用現狀[J]. 金屬學報, 2017, 53(10): 1238?1264. YU Zhen-tao, YU Sen, CHENG Jun, MA Xi-qun. Development and application of novel biomedical titanium alloy materials[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2017, 53(10): 1238?1264.

[19] KOKUBO T, TAKADAMA H. How useful is SBF in predicting in vivo bone bioactivity?[J]. Biomaterials, 2006, 27(15): 2907?2915.

[20] FOUSOVA M, VOJTECH D, KUBASEK J, JABLONSKA E, FOJT J. Promising characteristics of gradient porosity Ti-6Al-4V alloy prepared by SLM process[J]. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 2017, 69: 368?376.

[21] GIBSON L J. The mechanical behaviour of cancellous bone[J]. Journal of Biomechanics, 1985, 18(5): 317?328.

Microstructure evolution and enhanced bioactivity of (Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA biocomposites by spark plasma sintering

LIU Kai-ge, HU Shu-bing

(State Key Laboratory of Material Processing and Die and Mould Technology, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

Ti-35Nb-7Zr-5Ta has suitable mechanical characteristics for orthopedic implants. However, it is not a bioactive material in the clinical application. A composite of Ti-35Nb-7Zr-5Ta and hydroxyapatite (HA) can be used to promote the growth of bone cells on the implant. Hence, we report a rapid fabrication of (Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA composites using spark plasma sintering (SPS) at different temperatures. The effects of temperature on the relative density, phase composition, microstructure, mechanical properties and biological activity of (Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA were investigated. (Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-HA composites possessed matrix of-Ti phase,-Ti phase and ceramic phases (Ti2O, CaZrO3, CaO, Ti5P3and Ca3(PO4)2). Compression test reveals that the sintered (Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA composites exhibit excellent elastic modulus (30?95 GPa) and compression strength (593?1978 MPa), ensuring a better behavior as an implant material. Furthermore, the addition of HA can improve the bioactivity of (Ti-35Nb-7Zr-5Ta)-15HA composites significantly. The low elastic modulus, high strength and good bioactivity might make this material a candidate for hard tissue implants.

biomaterials; titanium; spark plasma sintering; hydroxyapatite; in vitro bioactivity

Project(2014CB046704) supported by the National Basic Research and Development Program of China

2019-01-25;

2019-04-25

HU Shu-bing; Tel: +86-13995667466; E-mail: hushubing@163.com

1004-0609(2020)-01-0112-10

TB33

A

10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-39490

國家重點基礎研究發展計劃資助項目(2014CB046704)

2019-01-25；

2019-04-25

胡樹兵，教授，博士；電話：13995667466；E-mail：hushubing@163.com

(編輯 龍懷中)