雙膜三室電沉積金屬錳聯產EMD的離子傳輸過程

徐 祺，王三反，孫百超，周 鍵

雙膜三室電沉積金屬錳聯產EMD的離子傳輸過程

徐 祺1，王三反1，孫百超2，周 鍵1

(1. 蘭州交通大學 寒旱地區水資源綜合利用教育部工程研究中心，蘭州 730070；2. 中建鋼構有限公司，四平 136000)

針對傳統單槽電解金屬錳或二氧化錳存在能耗高、資源利用率低、環境污染嚴重等問題，提出雙膜三室電解法實現陰極電沉積錳同時陽極聯產電解二氧化錳，中隔室電化學再生硫酸。通過分析各隔室離子濃度變化，探究雙膜三室電解法技術可行性，并對比三種離子交換膜對電沉積效果的影響。結果表明：雙膜三室電解法電沉積金屬錳同時聯產電解二氧化錳可以實現，并且陰極電流效率可達80%以上，陽極電流效率可達60%以上，中隔室酸回收率高于65%；與Ionsep-HC、LANRAN-AM相比，TRJM-10W均相膜槽壓最低，電解12 h后，陰極電流效率為86.25%，陽極電流效率為70.6%，中隔室酸回收率可達73.08%，但陰極液pH增幅最大，中間液Mn2+濃度最高。

金屬錳；電解二氧化錳；雙膜三室；電流效率；離子傳輸

錳是一種灰白色、有光澤的過渡金屬元素，金屬錳質堅而脆、化學性質活潑。全球90%以上的錳被用于鋼鐵工業，主要用于提高鋼的硬度、強度、耐磨和耐腐蝕性等[1?2]。電解二氧化錳(EMD)呈黑色或棕黑色，一般用于鋅錳、堿錳和鋰錳電池陰極，增大放電容量，是電池工業中一種優良的去極化劑[3?4]。除在電池工業領域的使用外，EMD還廣泛應用于玻璃脫色、陶瓷的釉藥、織物印染、廢水處理[5]等方面。

電解制備金屬錳或EMD根據電解液成分可分為氯鹽體系[6]和硫酸鹽體系[7?9]，氯鹽體系較硫酸鹽體系相比具有導電性好、槽壓低、能耗少等優點，但由于鹽酸易揮發且電解過程中陽極有Cl2釋放，嚴重污染環境且操作不便，目前國內外企業大多用MnSO4溶液電解。

在單獨電解金屬錳過程中，陰極析出錳，陽極則放空不用，陽極電壓主要耗于發生析氧反應，同時還會產生錳陽極污泥，其含錳量高、成分復雜，不僅浪費資源且污染環境[10]。針對這一問題，鄭凡等[11]提出用陰離子交換膜代替傳統布袋隔膜，將錳離子限制在陰極區，避免錳在陽極沉積；牛莎莎等[12]、嚴浩等[13]分別用桔子皮、葡萄糖做還原劑還原浸出錳陽極渣，有效實現錳鉛分離。在單獨電解二氧化錳過程中，陽極析出EMD，而陰極放空不用，陰極電壓主要耗于發生析氫反應，氣體帶出酸霧腐蝕設備，嚴重污染操作環境?？梢?，無論是單獨電解金屬錳還是二氧化錳，均有一極放空不用消耗電能，造成能源浪費[14?15]。因此，為提高電能利用率，減少環境污染，迫切需要一種清潔節能工藝，在電沉積金屬錳同時聯產電解二氧化錳，既能實現節能生產又能避免錳陽極污泥帶來的環境污染問題。目前，由于電沉積錳和EMD的實驗條件相差較大，有關同槽電解方面的研究甚少。

本研究采用雙膜三室電解槽從MnSO4體系中電沉積金屬錳，同時陽極聯產電解二氧化錳，中隔室回收硫酸，回收的硫酸用于錳礦酸浸過程。通過測定電解槽的中間液、陰極液、陽極液成分變化研究離子傳輸過程，探究雙膜三室電解法的技術可行性，為同槽電解條件的選擇提供理論基礎，并對三種離子交換膜的電解效果進行了對比研究。

1 實驗

1.1 試劑與材料

實驗所用3種離子交換膜如表1所示。陰極液為某制錳廠提供錳礦浸出液(Mn2+濃度約為40 g/L，(NH4)2SO4約為110 g/L)，陽極液為40 g/L MnSO4+ 150 g/L H2SO4混合溶液，中隔室為0.5%稀硫酸溶液。所有試劑均為分析純，溶劑為蒸餾水。

1.2 裝置與儀器

實驗裝置由自制雙膜三室電解槽[16]、直流穩壓穩流電源、循環液槽、蠕動泵、數顯恒溫水浴鍋等組成。雙膜三室電解槽由抗腐蝕性能好、耐高溫的聚甲基丙烯酸甲酯材料制成，用一張陰離子交換膜和一張陽離子交換膜將電解槽依次分為陰極室、中隔室和陽極室，每個隔室尺寸相同。三個隔室溶液均由蠕動泵驅動循環流動，電解槽外對應設置循環液槽，數顯恒溫水浴鍋將槽內溫度統一控制在45 ℃。陰極為不銹鋼板(尺寸為14 cm×16 cm)，陽極為Dimensionally stable anode(DSA)電極(尺寸為5 cm×10 cm)，膜有效尺寸為17 cm×17.5 cm，陰陽極間距為90 mm。實驗裝置示意圖如圖1所示。

1.3 實驗方法

通電前，陰陽極室分別注入陰陽極電解液；中隔室注入0.5%稀硫酸。將陰極板一面用環氧樹脂膠進行絕緣；另一面先用金相砂紙打磨，后用40 g/L稀硫酸溶液清洗5~20 min，再置于硅酸鈉溶液中浸泡備用。開啟蠕動泵將各室流速控制在70~80 mL/min。通電后，在陰極電流密度為400 A/m2、陽極電流密度為500 A/m2、溫度均為45 ℃條件下電解，記錄槽電壓并定時取樣檢測分析。實驗結束后，小心剝離陰極板上沉積的錳片，烘干稱重，陽極溶液中的電解二氧化錳用0.22 μm濾膜抽濾，蒸餾水沖洗4~5次后烘干稱重。

表1 實驗用離子交換膜的性能參數

圖1 實驗裝置示意圖

1.4 分析及計算方法

式中：為電流效率，%；為法拉第常數，96485.33 C/mol；為電沉積產品質量增量，g；為電子數，陰陽極均有=2；為電積產品純度，%；為摩爾質量，(Mn)=55 g/mol，(MnO2)=87 g/mol；為電流強度，A；為電解時間，s。

根據實際富集酸的量占理論富集量的百分比計算中隔室酸回收率[17]，如式(2)所示：

2 結果與討論

2.1 雙膜三室電解槽中電沉積過程的離子傳輸行為

將離子交換膜選擇透過機理與金屬電沉積理論相結合，構成雙膜三室電解法同時電沉積錳和EMD的理論基礎。雙膜三室電沉積金屬錳聯產EMD過程中，外加直流電形成電場，離子運輸主要推動力以電場力為主，此外還可能會受到因濃度梯度引起的濃差擴散、水分子滲透等作用[18?19]。

雙膜三室電解槽中可能發生的離子傳輸過程如圖2所示。在電場力作用下，陰極室中的Mn2+受陰極吸引，經過氨電催化作用在陰極板上還原成錳單質，同時發生析氫副反應，與金屬錳析出形成競爭，但由于在不銹鋼電極上析氫具有較高過電位[20?21]，在陰極上發生的還原反應仍然以析錳為主。陰極液中的SO42－經電場力作用透過陰膜進入中隔室，并被陽膜阻隔留在中隔室。

陰極：

Mn2++2e→Mn↓ (3)

2H2O+2e→H2↑+2OH?(4)

中隔室：

陽極：

Mn2++2H2O?2e→MnO2↓+4H+(6)

2H2O?4e→4H++O2↑ (7)

本研究通過測定陰極液、陽極液、中間液的離子濃度變化驗證上述離子傳輸過程是否發生。

2.2 不同種類離子交換膜電沉積實驗結果

如表2所示，為在雙膜三室電解槽中用不同種類離子交換膜電沉積錳聯產EMD的實驗參數及結果。

圖3 槽電壓隨時間變化

表2 雙膜三室電沉積金屬錳聯產EMD的實驗條件及結果

2.2.1 陰極室各離子濃度變化

圖4 陰極液pH值隨時間變化

圖5 陰極液Mn2+濃度隨時間變化

圖6 陰極液濃度隨時間變化

2.2.2 中隔室各離子濃度變化

考慮到陽極室與中隔室之間同時存在Mn2+濃度梯度和電場梯度，陽極液中的Mn2+有可能進入中隔室，所以對中隔室內Mn2+濃度增量進行了考察。如圖7所示，為Mn2+濃度隨時間的變化趨勢，可以看出，三種離子交換膜的中隔室內Mn2+濃度均隨時間緩慢增加，增加量小于0.04 mol/L，其中還有部分Mn2+來自于陰極液的濃差擴散作用。由此可知，陽極液中大部分Mn2+會參與氧化反應，不會遷移進入中隔室，這是由于Mn2+在MnSO4?H2SO4電解體系中，大多以[Mn2(SO4)3]2?形式存在[24]，這種帶負電的絡離子在電場力作用下向陽極遷移，到達陽極附近再解離為Mn2+，接著Mn2+被氧化為MnO2。因此，進入中隔室內的Mn2+量很少，對電流效率的影響較小。其中TRJM-10W膜的中隔室Mn2+泄露最多，這是由于通過測定TRJM-10W膜電荷密度最大，活性基團最多，根據“空穴傳導?雙電層”理論[25]，其膜表面活性基團越多，相應空穴數量越多，對反離子的選擇透過性越好，因此在TRJM-10W離子交換膜的實驗中，陽極室遷移進入中隔室內的Mn2+量最多?？紤]到中隔室回收的酸用于錳礦浸出階段，因此其中含有少量Mn2+可以接受。

圖7 中隔室Mn2+濃度隨時間變化

圖8 中隔室濃度隨時間變化

圖9 中隔室H+濃度隨時間變化

2.2.3 陽極室各離子濃度變化

陽極液中Mn2+濃度變化如圖10所示，隨著時間延長，Mn2+濃度呈線性降低。對比圖5和10可知，陽極液Mn2+濃度變化趨勢與陰極液相似，總減少量比陰極液少。這與表2所述相符，陰陽極電流效率相差明顯，陽極析出EMD的電流效率始終比陰極析錳效率低。分析原因有：①在實驗過程中，觀察到隨著電解進行，陽極液逐漸由淡粉色變為暗紅色，是因為部分Mn2+在陽極發生了如下反應：

圖10 陽極液Mn2+濃度隨時間變化

Mn2+?e→Mn3+(8)

盡管Mn3+在酸性溶液中可歧化生成MnO2和Mn2+，但仍有部分Mn3+游離于陽極液中難以在陽極放電，造成損失。②陽極液中微量Mn2+穿過陽膜進入中隔室，造成Mn2+濃度降低。③由式(7)可知，陽極會發生水電解生成H+和O2，用于陽極電壓部分耗于析出氧氣，析氧反應與析EMD反應產生競爭，從而電流效率變低。

圖11所示為陽極液H+濃度隨時間變化趨勢。由圖11可知，三種離子交換膜的陽極液酸度均有所降低，這是由于在濃差擴散和電場力作用下H+遷移進入中隔室所致。盡管陽極在析氧過程中不斷產生H+，但H+濃度總體呈下降趨勢，說明H+向中隔室的遷移速度比在陽極析出速度快，酸度不斷下降。TRJM-10W離子交換膜由于其選擇透過性最好，H+遷移量最多，因而濃度降幅最大。

圖11 陽極液H+濃度隨時間變化

3 結論

1) 采用雙膜三室電解槽陰極電沉積金屬錳同時陽極聯產EMD是可行的，并在中隔室回收硫酸。三種離子交換膜電沉積實驗結果表明：陰極電流效率均大于80%，陽極電流效率均大于60%，中隔室酸回收率在65%以上。與傳統單槽電解相比，雙膜三室電解法具有較高電流效率和較低能耗，中隔室回收硫酸實現資源高效利用，具有明顯的經濟效益。

3) 三種離子交換膜電流效率從大到小順序依次為TRJM-10W＞LANRAN-AM＞Ionsep-HC。其中TRJM-10W均相膜槽壓最低，陰極電流效率可達86.25%，陽極電流效率可達70.6%，但陰極pH增幅最大，中隔室Mn2+濃度最高。因此，在使用雙膜三室電解法應用于規?；i電積生產時，應結合具體需求選擇合適離子交換膜。

[1] ZHANG D S, MA Z, SPASOVA M, YELSUKOVA A E, LU S W, FARLE M. Formation mechanism of laser-synthesized iron-manganese alloy nanoparticles, manganese oxide nanosheets and nanofibers[J]. Particle & Particle Systems Characterization, 2017, 34(3): 1?12.

[2] BANERJEE A, ZIV B, LUSKI S, AURBACH D, HALALAY I C. Increasing the durability of Li-ion batteries by means of manganese ion trapping materials with nitrogen functionalities[J]. Journal of Power Sources, 2017, 341: 457?465.

[3] DOSE W M, DONNE S W. Heat treated electrolytic manganese dioxide for primary Li/MnO2batteries: Effect of manganese dioxide properties on electrochemical performance[J]. Electrochimica Acta, 2013, 105: 305?313.

[4] BISWAL A, TRIPATHY B C, SANJAY K, SUBBAIAH T, MINAKSHI M. Electrolytic manganese dioxide (EMD): A perspective on worldwide production, reserves and its role in electrochemistry[J]. RSC Advances, 2015, 5: 58255?58283.

[5] LIU R P, LIU H J, ZHAO X, QU J H, ZHANG R. Treatment of dye wastewater with permanganate oxidation and in situ formed manganese dioxides adsorption: Cation blue as model pollutant[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 176(1/3): 926?931.

[6] YIN W X, HAN Y X, LIU Y, SHU F X. Electrowinning of manganese dioxide using Ti-Ru anode from chloride solution[J]. Journal of Northeastern University, 2007, 28(6): 855?858.

[7] TSURTSUMIA G S, KOIAVA N S, GOGISHVILI N S, ZARIDZE I T, KAKHNIASHVILI I B, GORELISHVILI G G, KVESELAVA V M, NIKOLEISHVILI P N. Simultaneous production of electrolytic metallic manganese and electrolytic manganese dioxide in an AMI 7001S anion exchange membrane electrochemical reactor[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2015, 162(8): 96?103.

[8] 馮雅麗, 杜云龍, 李 輝, 周宇照, 王維大. 用離子膜電解槽無硒電沉積金屬錳[J]. 濕法冶金, 2014, 33(3): 203?207. FENG Ya-li, DU Yun-long, LI Hui, ZHOU Yu-zhao, WANG Wei-da. Non-selenium electrodeposition of metal manganese using ion membrane electrolyzer[J]. Hydrometallurgy of China, 2014, 33(3): 203?207.

[9] LLEA P, POPESCU I C, URDA M, ONICIU L. The electrodeposition of manganese from aqueous solutions of MnSO-4. Ⅳ: Electrowinning by galvanostatic electrolysis[J]. Hydrometallurgy, 1997, 46(1): 149?156.

[10] 黃齊茂, 王春平, 周 紅, 胡學雷, 潘志權. 錳陽極泥回收制備硫酸錳工藝研究[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2010(6): 6?8.HUANG Qi-mao, WANG Chun-ping, ZHOU Hong, HU Xue-lei, PAN Zhi-quan. The research on manganese anode slime recycled to produce manganese sulfate[J]. Nonferrous Metals(Extractive Metallurgy), 2010(6): 6?8.

[11] 鄭 凡, 黃炳行, 閉偉寧, 朱 華. 陰離子交換膜無硒電解金屬錳工藝及工業可行性探索[J]. 中國錳業, 2016, 34(5): 75?78.ZHENG Fan, HUANG Bing-xing, BI Wei-ning, ZHU Hua. A study on non-selenium electrolytic process with anion exchange membrane electrolyzer[J]. China’s Manganese Industry, 2016, 34(5): 75?78.

[12] 牛莎莎, 王志興, 郭華軍, 李新海, 彭文杰, 胡啟陽, 張云河. 電解錳陽極渣還原浸出錳[J]. 中國有色金屬學報, 2012, 22(9): 2662?2666. NIU Sha-sha, WANG Zhi-xing, GUO Hua-jun, LI Xin-hai, PENG Wen-jie, HU Qi-yang, ZHANG Yun-he. Reductive leaching of manganese from manganese anode slag[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(9): 2662?2666.

[13] 嚴 浩, 彭文杰, 王志興, 李新海, 郭華軍, 胡啟陽. 響應曲面法優化電解錳陽極渣還原浸出工藝[J]. 中國有色金屬學報, 2013, 23(2): 528?534. YAN Hao, PENG Wen-jie, WANG Zhi-xing, LI Xin-hai, GUO Hua-jun, HU Qi-yang. Reductive leaching technology of manganese anode slag optimized byresponse surface methodology[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(2): 528?534.

[14] GONG J, ZHANGRI G. Electrodeposition and characterization of manganese coatings[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149(4): 209?217.

[15] DUAN N, DAN Z G, WANG F, PAN C X, ZHOU C B, JIANG L H. Electrolytic manganese metal industry experience based China’s new model for cleaner production promotion[J]. Journal of Cleaner Production, 2011, 19(17/18): 2082?2087.

[16] 王三反, 周 鍵, 王 挺, 趙紅晶, 張學敏, 李樂卓. 一種用于金屬氯化物精煉的膜電積槽: 中國, CN202925116[P]. 2013?05?08. WANG San-fan, ZHOU Jian, WANG Ting, ZHAO Hong-jing, ZHANG Xue-min, LI Le-zhuo. Electrowinning of metal chlorides in the membrane electrolytic cell: China, CN 202925116[P]. 2013?05?08.

[17] 李 韜, 王三反, 周 鍵. 離子膜電解法電沉積回收硫酸鎳體系中金屬鎳的實驗研究[J]. 材料導報, 2016, 30(S2): 432?435, 439. LI Tao, WANG San-fan, ZHOU Jian. Experimental study of ion-exchange membrane electrolysis nickel sulfate electrowinning of nickel metal system[J]. Materials Review, 2016, 30(S2): 432?435, 439.

[18] TANAKA Y. Mass transport and energy consumption in ion-exchange membrane electrodialysis of seawater[J]. Journal of Membrane Science, 2003, 215(1): 265?279.

[19] SATA T. Studies on anion exchange membranes having permselectivity for specificanions in electrodialysis-effect of hydrophilicity of anion exchange membranes on permselectivity of anions[J]. Journal of Membrane Science, 2000, 167(1): 1?31.

[20] LEONARD K C, TEJEDOR-ANDERSON M L, ANDERSON M A. Nanoporous oxide coatings on stainless steel to enable water splitting and reduce the hydrogen evolution overpotential[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(24): 18654?18660.

[21] ZHOU Jian, WANG San-fan, SONG Xiao-san. Electrodeposition of cobalt in double-membrane three- compartment electrolytic reactor[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2016, 26(6): 1706?1713.

[22] 王敬民. 電解金屬錳陰極過程初探[J]. 中國錳業, 1994(1): 47?49. WANG Jing-min. Approach on the cathode process of electolyte metal manganese[J]. China’s Manganese Industry, 1994(1): 47?49.

[23] 周 鍵, 王三反, 宋小三, 張學敏. 雙膜三室電解槽中電沉積鈷的離子傳輸[J]. 中國有色金屬學報, 2016, 26(11): 2426?2432. ZHOU Jian, WANG San-fan, SONG Xiao-san, ZHANG Xue-min. Ion transport for electrodeposition of cobalt in double-membrane three-compartment electrolytic cell[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2016, 26(11): 2426?2432.

[24] 連錦明, 朱則善, 張其昕. 電解二氧化錳時電解液體系中間粒子的考察[J]. 福建師范大學學報(自然科學版), 1986, 2(4): 53?56. LIAN Jin-ming, ZHU Ze-shan, ZHANG Qi-xin. A investigate of internzediates in depositing electrolytic manganese dioxide[J]. Journal of Fujian Normal University(Natural Science Edition), 1986, 2(4): 53?56.

[25] 孟 洪, 彭昌盛, 盧壽慈. 離子交換膜的選擇透過性機理[J]. 北京科技大學學報, 2002, 24(6): 656?659. MENG Hong, PENG Chang-sheng, LU Shou-ci. Permselectivity mechanism of ion exchange membranes[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2002, 24(6): 656?659.

Ion transport process of double-membrane three-chamber electrodeposited metal-manganese co-production EMD

XU Qi1, WANG San-fan1, SUN Bai-chao2, ZHOU Jian1

(1. Engineering Research Center of Water Resources Utilization in Cold and Drought Region, Ministry of Education, School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China; 2. China Construction Steel Structure Co., Ltd., Siping 136000, China)

In view of the problems of high energy consumption, low resource utilization and serious environmental pollution in the traditional single-slot electrolytic manganese or manganese dioxide, this work proposed a double-membrane three-chamber electrolysis method to achieve cathode electrodeposition of manganese while the anode was co-produced with electrolytic manganese dioxide, and the intermediate compartment electrochemically regenerated sulfuric acid. By analyzing the changes of ion concentration in each compartment, the feasibility of double-membrane three-chamber electrolysis was explored, and the effects of three ion exchange membranes on electrodeposition were compared. The results show that the double-membrane three-chamber electrolysis method can realize the electrodeposition of manganese metal and the simultaneous production of electrolytic manganese dioxide, and the cathode current efficiency can reach more than 80%, the anode current efficiency can reach more than 60%, and the acid recovery rate in the middle compartment is higher than 65%. Compared with Ionsep-HC and LANRAN-AM, the TRJM-10W homogeneous membrane has the lowest cell voltage. After 12 hours of electrolysis, the cathode current efficiency is 86.25%, the anode current efficiency is 70.6%, and the intermediate compartment acid recovery rate is 73.08%. However, the pH value of the catholyte increases the most, and the concentration of Mn2+in the middle compartment is the highest.

electrolytic manganese dioxide; double-membrane three-chamber; current efficiency; ion transport

Project(21466019) by the National Natural Science Foundation of China; Project(LZJTU 201606) supported by the Excellent Platform Foundation of Lanzhou Jiaotong University, China

2018-12-23;

2019-04-18

WANG San-fan; Tel: +86-13150016917; E-mail: sfwang1612@163.com

1004-0609(2020)-01-0194-09

TF792

A

10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-35718

國家自然科學基金資助項目(21466019)；蘭州交通大學優秀平臺基金資助項目(LZJTU201606)

2018-12-23；

2019-04-18

王三反，教授；電話：13150016917；E-mail：sfwang1612@163.com

(編輯 何學鋒)