熔鹽電解制備鋰離子電池Cu3Si/Si負極及其倍率性能研究

周忠仁， 董 鵬

(昆明理工大學 冶金與能源工程學院， 云南 昆明 650093)

1 前言

隨著新能源動力汽車的普及，研發高比能量、長壽命鋰離子電池迫在眉睫。由于現階段商業化應用的石墨類負極儲鋰比容量接近其理論值，亟需研發新一代鋰離子電池負極材料。硅由于儲量豐富、嵌鋰比容量高等優勢，成為取代碳材料的下一代鋰電池負極材料。然而，硅作為儲鋰材料時存在著弱導電性以及巨大的體積膨脹/收縮問題，是導致材料的容量衰減、倍率性能差的直接原因?，F階段，解決硅負極的手段之一是將硅材料粒徑降低至納米級、引入金屬與硅構成合金組分構成復合體系，實現硅分散在惰性或者非惰性基體中，提高復合材料的結構穩定性[1-4]?，F階段，科研人員利用金屬Ti、Ni、Ge、Cu合成出Si/TiSi2、SiGe復合薄膜、Si/Ni3Si復合材料等[5-7]，使硅的儲鋰性能得到極大提升。

金屬銅由于具備優異的導電性能，將該金屬作為合金組分制備硅銅復合材料，能夠顯著增強電子的傳輸能力，提升硅負極的電化學儲鋰性能。Zhou等[8]采用金屬熱還原法合成具有核殼結構的Cu3Si@Si納米顆粒，在2 A/g大電流密度下循環400圈后可逆比容量仍高達904 mAh/g；Woo等[9]采用CVD法合成的Cu3Si/Si納米顆粒具有高達3 036 mAh/g的初始比容量，首次庫倫效率為90.5%。然而，CVD法對于實驗設備要求高，制備成本較大；金屬熱還原法制備的硅銅復合材料存在著還原溫度高、反應過程不易控制等問題。因此，開發低成本合成高比能量密度的硅基合金負極材料新方法，仍是目前的研究熱點。本文提出的熔鹽電解法在電解硅基合金方面的成功應用，為解決上述問題、實現低成本合成提供了一條思路?，F階段，熔鹽電解法已經成功制備出硅鈦、硅鍺、硅鎳、硅碳等硅基復合材料[10-13]，將上述復合材料組裝成鋰離子電池負極后，活性物質硅的電化學儲鋰性能獲得了大幅度提高。本文以CuO作為金屬添加劑，研究在熔鹽中直接電解CuO/SiO2混合物料制備硅銅合金反應歷程，并測試硅銅復合物的儲鋰性能。

2 實驗材料及方法

2.1 實驗原料及陰極制備

以CuO(阿拉丁試劑網，C112563)和SiO2粉末(阿拉丁試劑網，T105415)為原料，按照CuO和SiO2質量比為1∶1混合，稱取適量的混合粉末并模壓成型得到圓柱形胚體，在管式爐空氣氣氛、900 ℃下燒結3 h后獲得柱狀塊體CuO/SiO2陰極。

2.2 電解實驗

電解實驗采用CuO/SiO2為陰極，石墨棒(直徑5 mm，長度100 mm)為陽極，引入CaCl2-NaCl熔鹽體系為反應介質。通過恒槽壓方式，控制槽電壓2.8 V、電解溫度700 ℃、氬氣保護氣氛下通電5 h。待電解結束后，將陰極片從熔鹽中取出，經蒸餾水和無水乙醇洗滌、真空干燥，獲得樣品。

2.3 樣品表征

電解中間產物以及終產物物相檢測采用日本理學公司Mini-600D型X射線衍射儀，參數為管電壓40 kV、掃描角度10～90°、Cu Kα輻射、電流40 mA。樣品形貌及元素檢測采用捷克TESCAN公司生產的VEGA3型掃描電子顯微鏡進行觀察。

3 結果與討論

3.1 硅銅合金反應過程分析

CuO/SiO2塊體在陰極電脫氧過程涉及到電化學脫氧、固- 液和固- 固相反應過程，為便于分析硅銅合金化反應，對電解過程中間產物以及電解產物物相進行分析。圖1為陰極氧化物在CuO、SiO2質量比為1∶1，控制槽電壓2.8 V、電解溫度700 ℃下的中間產物和電解最終產物XRD圖譜。從圖1a可以看出，電解產物中檢測到Cu3Si和Si。其中，圖譜中分別在28.46°、47.3°、56、1°處檢測出的峰對應單質Si，在36.6°、44.6°、45°附近檢測到Cu3Si。從圖1b中檢測到的中間物相包括CaSiO3、Si、Cu、Cu9Si和Cu15Si4，暗示了SiO2在電解過程中有中間產物CaSiO3的生成。而CuO則被還原成單質Cu。根據XRD檢測到的物相，可以推測陰極CuO、SiO2電脫氧反應以及銅硅合金化反應歷程如下：首先，由于CuO極易被電解還原，金屬Cu優先被還原出來，使得陰極的整體導電性能得到提升，電子在塊體陰極內部的傳輸更容易進行。根據三相反應界面模型可知[14-15]，SiO2的電脫氧過程發生在SiO2/電解質/(Cu和Si—Cu合金)三相界面處，由于熔鹽中的Ca2+能夠與SiO2和熔鹽中的O2-反應，生成CaSiO3，因此，SiO2和CaSiO3在過電位下均能夠被電解脫氧生成單質Si。當單質Si生成后，隨即與鄰近的金屬Cu進行合金化反應，分別生成Cu9Si、Cu15Si4，并最終生成硅銅合金的穩定相Cu3Si。上述新生成的硅銅合金亦能作為新的導電集流體，推進電解反應持續向塊體內部進行。最終，塊體內部SiO2被電解還原后，生成單質Si。

a.電解產物Cu3Si/Si b.中間產物圖1 電解過程中間產物和電解產物XRD圖譜

3.2 電解產物形貌及能譜分析

為研究電解產物的微觀結構，結合掃描電鏡測試手段，對CuO、SiO2質量比為1∶1、槽電壓2.8 V、溫度700 ℃、通電5 h后的電解產物進行測試，如圖2所示。從圖中可以看出電解產物Cu3Si/Si復合物呈現出多孔狀，在大塊顆粒表面覆蓋著粒徑較小的固態顆粒，且各顆粒間界面能夠明顯被觀察到。

圖3a所示為電解產物Cu3Si/Si粒徑分布。從圖2和圖3a中可以發現，Cu3Si/Si粒徑集中在0.05～2.8 μm之間。對圖2進行選區EDS能譜打點分析，結果如圖3b和c所示。從圖中可以看出，堆積在表面的細小顆粒中Si的含量高達84.26wt%，Cu的含量僅有15.74wt%；大塊顆粒檢測出Si含量為9.92wt%，Cu的含量高達90.08wt%。

電解產物Cu3Si/Si SEM圖圖2 電解產物Cu3Si/Si微觀形貌圖譜分析

因此，可以推斷，表面覆蓋的細小顆粒為單質Si富集區，大塊顆粒則是Cu3Si合金顆粒。

3.3 倍率性能分析

將Cu3Si/Si復合材料組裝成鋰離子半電池負極后，分別在200、500、800、1 000、2 000以及200 mA/g放電電流密度下測試負極的儲鋰性能。半電池組裝過程見文獻[16]。測試結果如表1所示。從表中可以看出，Cu3Si/Si負極在200 mA/g放電電流密度下初始比容量為1 346.22 mAh/g，在500 mA/g下充放循環后比容量衰減至754.3 mAh/g。當繼續增加放電電流密度至800、1 000、2 000 mA/g時，可逆比容量分別下降至661.4、564.8、192.1 mAh/g，當電流密度重新恢復至200 mA/g后，可逆比容量恢復至1 030.6 mAh/g。為便于分析，將采用熔鹽電解法合成的單質Si作為負極材料時的倍率性能進行對比[17-18]。從表1可以看出，單質Si負極在200 mA/g、500 mA/g、1 000 mA/g和200 mA/g時的可逆比容量分別為2 265.1、573.3、278.9和271.6 mAh/g。通過對比發現，Cu3Si/Si負極的初始比容量低于單質Si負極，這是由Cu組分的加入減少了活性物質Si的含量所導致。當增大放電電流密度后，Cu3Si/Si負極的可逆比容量要明顯高于單質Si負極，體現出了優異的倍率性能。這是由于硅銅合金優異的導電性能能夠顯著增強負極活性材料與導電基底的電接觸以及電子的快速傳輸，使得材料的倍率性能得到顯著提升。

a.電解產物粒徑分布 b.區域1元素含量圖譜分析 c.區域2元素含量圖譜分析圖3 電解產物Cu3Si/Si顆粒粒徑及Cu、Si元素含量分析圖譜

表1 Cu3Si/Si和單一Si負極在不同放電電流密度下儲鋰比容量[18]mAh/g

負極材料電流密度20050080010002000200Cu3Si/Si1346.2754.3661.4564.8192.11030.6Si2265.1573.3—278.9—271.6

4 結論

(1) 以CuO、SiO2質量比為1:1的混合物料為電解原料、CaCl2-NaCl熔鹽體系為電解質，制備得到Cu3Si/Si復合物，產物微觀形貌為粒徑在0.05～2.8 μm的多孔顆粒。

(2) CuO/SiO2的電解脫氧反應歷程包括CuO電解還原生成單質Cu，SiO2優先生成CaSiO3并進一步電脫氧生成單質Si。硅銅合金化反應有中間產物Cu9Si和Cu15Si4，并最終生成硅銅合金穩定相Cu3Si。

(3) 將Cu3Si/Si復合物組裝成鋰離子電池負極后，體現出了良好的倍率性能。在200、500、800、1 000和2 000 mA/g放電電流密度下，可逆比容量分別為1 346.22、754.3、661.4、564.8和192.1 mAh/g。當電流密度重新降低至200 mA/g后，可逆比容量恢復至1 030.6 mAh/g。