超聲輔助制備氨基改性Mg-Al LDHs及其CO2吸附性能研究

劉秋平, 趙 雨,2,3, 王家煒, 艾 寧,2,3

(1. 浙江工業大學 化學工程學院, 浙江 杭州 310014; 2. 浙江省生物燃料利用技術研究重點實驗室, 浙江 杭州 310014; 3. 石油和化工行業生物柴油技術工程實驗室, 浙江 杭州 310014; 4.阿斯頓大學 化學工程與應用化學系, 英國 伯明翰 B4 7ET)

1 前 言

高效低能耗捕集和封存溫室氣體CO2是當今研究的一大熱點，其中固體吸附法是現階段研究較多的一種高效捕集CO2方法[1-2]。層狀雙氫氧化物(LDHs)是一種層狀結構的無機功能材料，具有豐富的孔結構且層間具有較多的堿性位點，已被用于吸附捕集CO2，但其吸附容量相對較低(0.1～0.6 mmol?g-1)[3-6]，限制了其大規模工業應用。對LDHs進行氨基改性是提高其CO2吸附性能的有效方法。

目前LDHs的氨基改性研究包括表面活性劑法和剝落法[7-8]。表面活性劑法主要利用氨基硅烷在特定pH下質子化，通過靜電作用與陰離子表面活性劑結合，以鹽的形式插入LDHs層間，陳化得到具有0.8～1.1 mmol?g-1[7,9]CO2吸附容量的LDH中間產物，經乙醇胺萃取去除陰離子表面活性劑后，材料的吸附容量可提高至1.39 mmol?g-1[7]。剝落法改性過程主要利用超聲處理將插層于LDHs的陰離子表面活性劑剝落，促使氨基硅烷與層板上的羥基發生反應，從而實現氨基負載。該方法可將LDHs的CO2吸附容量提高至1.0 mmol?g-1[8]。EZEH等[10]在最近的報道中將超聲輔助引入表面活性劑法，研究了超聲前后氨基改性LDHs 形貌及CO2吸附性能的變化，發現經超聲處理的LDHs穩定性、循環利用性能大幅提高，但吸附容量反而下降(0.6 mmol?g-1)。本課題組在之前的報道中[9]提出了一種表面活性劑和超聲共同作用的復合改性法，即先采用表面活性劑法制備LDHs，然后在超聲輔助下進行剝落改性，制得樣品的CO2吸附容量可達2.26 mmol?g-1，相比單獨利用表面活性劑法和剝落法制備的氨基改性LDHs，其CO2吸附容量有較大幅度提升，但此復合改性法仍需要用到乙醇胺、甲苯等有機溶劑，對環境不友好，且制備過程耗時較長，能耗較高。因此，進一步完善復合改性方法，研究超聲輔助對材料制備及其CO2吸附性能影響，具有十分重要的意義。

本文通過超聲輔助表面活性劑法，制備不同超聲強度下的氨基改性MgAl-LDHs，利用XRD、TG、EA、BET、SEM和XPS等手段對材料進行表征，并對材料的CO2吸附動力學進行分析，具體研究超聲強度對材料物理結構性質和CO2吸附性能的影響。

2 實驗材料和方法

2.1 主要試劑

六水合硝酸鎂(Mg(NO3)2?6H2O，AR)購自上海泗聯化工廠；九水合硝酸鋁(Al(NO3)3?9H2O，AR) 購自上海振興試劑廠；氫氧化鈉(NaOH，AR)購自西隴化工股份有限公司；N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(C8H22N2O3Si，95%)購自阿拉丁試劑公司；十二烷基磺酸鈉(C12H25NaO3S，97%)購自國藥集團；無水乙醇(C2H5OH，AR)購自安徽安特食品股份有限公司。

2.2 樣品制備

通過共沉淀方法制備LDHs樣品：取3.99 g Mg(NO3)2·6H2O 和1.95 g Al(NO3)3·9H2O，按摩爾比3：1配制水溶液A。取6.94 g的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、2.83 g十二烷基磺酸鈉(DS)溶于50 mL無水乙醇和100 mL去離子水的混合液得到溶液B，其中n(Mg2+)：n(Al3+)：n(DS)：n(N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷) = 3：1：2：6。將A緩慢加入到B中，70 ℃下劇烈攪拌，同時開啟超聲波細胞粉碎機對溶液進行超聲。反應溶液的pH值由自動控制加液機穩定在10±0.1。滴加完畢后陳化4 h。然后抽濾、洗滌、干燥得到氨基改性層狀雙氫氧化物。根據額定功率(650 W) 10%、30%、50% 的超聲強度(分別為65、195 和325 W)將樣品分別記為UL10-LDH、UL30-LDH、UL50-LDH。作為對比，在無超聲下相同方法制備樣品Conv-LDH。

2.3 樣品表征

采用X射線衍射(AXS D8 Advance型，BRUKER)分析樣品結構，掃描角(2θ) 2o～65o；采用比表面積孔徑分析儀(3H-2000PS1，貝士德儀器公司)進行N2吸脫附實驗，在77 K下測定樣品的吸脫附等溫線，由BET方程計算得到樣品比表面積；采用熱重分析儀(TG209F3型，NETZSCH)測定樣品熱穩定性，升溫速率為10 ℃?min-1，氣體流量為30 mL?min-1；采用元素分析儀(Vario Macro Cube型，ELEMENTAR)測定樣品的C、H、N、S元素的質量分數，根據改性前后N元素的質量分數計算氨基負載量；采用掃描電子顯微鏡(VEGA3型，TESCAN)測定樣品的表面形貌結構；采用X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250Xi型，THERMOFISCHER) 測定催化劑表面元素的價態和相對含量，實驗以單色Al Ka (hv = 1486.6 eV) 為射線源, 分析結果用C 1s的結合能 (Eb= 284.6 eV) 進行校準。

2.4 CO2吸附容量測定

采用熱重法[9]測量氨基改性LDHs的CO2吸附容量。取約10 mg樣品放入樣品池，在N2氛圍中加熱到140 ℃，預處理30 min，降溫至吸附溫度(如30 ℃)，恒溫30 min，此時樣品的質量為m1；將N2替換為純CO2，恒溫180 min，此時樣品的質量為m2；180 min內的 (m2-m1)/m1定義為樣品CO2吸附容量。

表1 Conv-LDH和UL-LDHs的孔隙結構參數 Table 1 Pore characteristics of Conv-LDH and UL-LDHs

3 實驗結果與討論

3.1 超聲輔助氨基改性UL-LDHs的表征

3.1.1 BET、XRD表征

表1為Conv-LDH、UL-LDHs的孔隙結構數據，對比Conv-LDH、UL10-LDH、UL30-LDH可知，超聲輔助對材料微觀結構具有較大影響，在適當強度的超聲作用下，材料的平均孔徑呈下降趨勢，材料的比表面積、孔容均有不同程度的增加；當超聲強度進一步增加(UL50-LDH)時，材料的平均孔徑急劇增大，比表面積明顯減小，表明此時LDH的結構遭到部分破壞。

圖1為Conv-LDH、UL-LDHs的X射線圖譜，由圖可知，UL-LDHs都具有LDHs的特征峰(003)、(006)和(110)，說明通過超聲輔助表面活性劑法成功合成了LDHs[7,10]。對比Conv-LDH、UL10-LDH、UL30-LDH發現，樣品位于2.45° 的(003)特征峰強度明顯減小，15°～30° 的峰型變緩，由WANG等[8]報道可知，材料表面氨基硅烷的接枝將使樣品的結晶度下降，結合表1結果可以發現：低強度的超聲可以有效改善材料微觀結構，促進氨基硅烷接枝，同時氨基硅烷的接枝使得超聲對材料比表面積的增加作用減弱，表現為UL10-LDH、UL30-LDH比表面積比Conv-LDH略有增加但不明顯。超聲強度進一步增強所得的UL50-LDH樣品(003)特征峰強度不降反而增大，15°～30° 的峰型變窄，主要歸結于強超聲對材料的結構影響更顯著，能有效促進材料晶化，但對材料層狀結構的破壞加劇，表現為UL50-LDH基底特征峰(012)、(110)存在但明顯減弱、表1中UL50-LDH比表面積明顯減小，平均孔徑急劇增大。而材料部分層狀結構的破壞影響了氨基硅烷接枝，使氨基改性對LDH材料晶化度的降低作用減弱，因而UL50-LDH晶化度顯著增強，表現為(003)特征峰強度增大。

圖1 樣品的射圖譜 Fig.1 XRD patterns of the samples

3.1.2 SEM分析

圖2 樣品的SEM圖 Fig.2 SEM micrographs of the samples

圖2為Conv-LDH、 UL-LDHs在相同倍數下的SEM圖，由圖可知，Conv-LDH表面相對光滑，氨基硅烷附著于塊狀結構表面，塊狀結構的直徑基本在10～50 μm，當制備過程中引入超聲后，發現UL10-LDH、UL30-LDH的表面發生了明顯的侵蝕，UL10-LDH內部仍以塊狀為主，表層塊狀結構明顯變少，不規律的網狀結構明顯增加，UL30-LDH中則呈均勻的小顆粒狀，且塊狀結構明顯由小顆粒團聚形成。這可能是晶體形成過程中超聲波的空化效應[11-12]造成的，即超聲過程中微泡的坍塌會帶來微流現象，導致LDHs部分層板發生侵蝕，比表面積增大同時，微流現象促使氨基硅烷的接枝位點更為分散。對于UL50-LDH，SEM圖中出現了大量光滑的片狀結構，結合XRD結果中UL50-LDH基底特征峰(012)、(110)明顯減弱以及BET結果中材料的比表面積明顯減小、平均孔徑顯著增大，可發現超聲強度過大，易造成LDH的部分層板斷裂。

3.1.3 元素分析

氨基改性層狀雙氫氧化物的 C、H、N、S元素的質量百分含量由元素分析儀測定，并以此計算LDHs層間插入的分子式，LDHs的胺負載量通過N元素的含量計算(胺負載量 = N元素的質量百分數×1000/14)。表2為4個樣品的元素分析結果，相比較于Conv-LDH， UL10-LDH、UL30-LDH的胺負載量并未發生很大程度的變化，變化量在 ±0.08 mmol?g-1。這可能是因為實驗中氨基硅烷的投入量處于過量狀態，氨基硅烷在LDHs的形成過程中接枝已接近飽和，所以超聲對氨基硅烷負載量增幅不明顯。UL50-LDH的胺負載量明顯減少，比Conv-LDH下降了0.4 mmol?g-1，說明此時超聲強度過大，造成部分層板坍塌，氨基硅烷的接枝位點變少，整體胺負載量減少。此外，由表中推導的層間分子式可知：Conv-LDH層間氨基硅烷與表面活性劑的含量基本為1：1，而在UL10-LDH、UL30-LDH層間氨基硅烷含量逐漸高于表面活性劑，UL50-LDH中表面活性劑含量則反而高于氨基硅烷，表明適當強度的超聲輔助能改善氨基硅烷和陰離子表面活性劑在LDH層間的接枝比例，對提高樣品中游離氨基的比例具有積極意義。

表2 Conv-LDH和UL-LDHs的元素分析結果 Table 2 Elemental analysis of Conv-LDH and UL-LDHs

3.1.4 熱重分析

采用熱重分析儀測量了超聲輔助氨基改性LDHs的熱穩定性，其結果如圖3所示。由圖可知，TG曲線顯示有兩個主要的失重階段。第1階段20～150 ℃，失重主要來自樣品層間水分子[14]，第2階段為150～800 ℃，此階段的失重來自于陰離子表面活性劑和氨基硅烷的碳鏈分解[7]。從表3中4個樣品在兩階段的失重比例可知，超聲作用對第一階段的影響較大，UL-LDHs的失重明顯少于Conv-LDH，說明超聲輔助表面活性劑法制備的材料層間水含量更少，這可能與LDH層間氨基硅烷和陰離子表面活性劑接枝比例變化有關（表面活性劑的親水性強于氨基硅烷）。對于第2階段，4個樣品的失重量均在60% 左右，說明在所研究的超聲強度內，能制備穩定的氨基改性LDHs，這與XRD的結果一致。

3.1.5 XPS分析

為了進一步探究制備過程中超聲作用對樣品氨基官能團的影響，對樣品進行了XPS分析。Conv-LDH、UL-LDHs的N 1s光譜如圖4所示，相關參數總結在表4中。由圖可知，4個樣品的N 1s光譜均可去卷積成位于(398.9±0.07)和(401±0.4) eV的兩個峰，分別對應于游離氨基和質子化胺[15]。

圖3 Conv-LDH和UL-LDHs的TG曲線 Fig.3 TG curves of Conv-LDH and UL-LDHs

表3 Conv-LDH和UL-LDHs的失重比例 Table 3 Weight loss of Conv-LDH and UL-LDHs

圖4 Conv-LDH和UL-LDHs的XPS光譜 Fig.4 N 1s XPS spectra of Conv-LDH and UL-LDHs

表4 Conv-LDH和UL-LDHs 中N 1s的表面含量和結合能 Table 4 Surface contents and binding energy of N 1s levels of Conv-LDH and UL-LDHs

由表可知，相比于Conv-LDH，UL10-LDH表面游離氨基含量增加，而質子化胺的含量減少，說明超聲波能將部分質子化胺去質子化轉變成游離氨基，與上述元素分析和熱重分析的推測結果吻合，即：表面活性劑的去除率提高和層間水分子的減少，顯著提高了游離氨基的比例。UL30-LDH的游離氨基含量大量增加，質子化胺也有少量增加，胺總量明顯增加，這說明超聲強度進一步增大后，除了質子化胺的轉化，超聲帶來的空化效應起了更為主要的作用，空化效應增加了材料的比表面積，更多的氨基硅烷均勻地接枝在LDHs表面。而對于UL50-LDH，雖然游離氨基的占比進一步提高，但胺總量明顯減少，說明該超聲強度下，不利于氨基硅烷接枝到材料表面，這些結果均與上述BET、元素分析結果吻合。

3.2 超聲輔助氨基改性UL-LDHs吸附CO2

3.2.1 材料CO2吸附容量的測定

圖5為Conv-LDH、 UL-LDHs在30 ℃、純CO2氣氛下的吸附曲線，均經過3次重復吸附實驗得到。由圖可知，制備過程引入超聲之后，UL-LDHs的CO2吸附容量均明顯增大，UL30-LDH的吸附容量達1.65 mmol?g-1，相較于Conv-LDH的1.1 mmol?g-1提高了50%，也明顯優于WANG[7-8]在報道中經乙醇胺萃取、甲苯超聲等方法處理的材料，說明在表面活性劑法中引入超聲輔助，能顯著提高氨基改性LDHs的CO2吸附性能。同時，UL50-LDH無論是在前15 min 的快速吸附階段還是吸附容量(1.44 mmol?g-1)上都明顯下降，說明該方法中超聲強度過大將影響材料的吸附性能，這可能解釋了EZEH[10]在報道中，超聲輔助材料CO2吸附容量反而下降的現象(600 W)。

圖5 Conv-LDH和UL-LDHs的CO2吸附曲線 Fig.5 Profiles of CO2 adsorption of Conv-LDH and UL-LDHs

圖6 Conv-LDH、UL-LDHs的CO2吸附容量與 胺含量的關系 Fig.6 Relationship between CO2 adsorption capacity and amine content of Conv-LDH and UL-LDHs

3.2.2 氨基負載量對CO2吸附性能的影響

氨基是氨基改性固體吸附材料的吸附活性中心，氨基負載量是影響氨基改性層狀雙氫氧化物CO2吸附性能的關鍵因素。Conv-LDH、UL-LDHs的CO2吸附容量與氨基負載量的關系如圖6所示(游離氨基的含量 = 總胺負載量(EA) × 游離氨基比例(XPS))。由圖可知，與Conv-LDH相比，UL10-LDH、UL30-LDH的胺負載量變化不大，但CO2吸附容量明顯增大。UL50-LDH的胺負載量明顯減少，但CO2吸附容量仍比Conv-LDH大。說明超聲輔助法制備的LDHs其CO2吸附容量并不直接取決于胺負載量，這與之前關于復合改性[9]報道中的結論有所區別。

從圖中觀察到，隨著超聲強度的增加，LDHs游離氨基的含量逐漸增加，UL10-LDH、UL30-LDH的CO2吸附容量也隨之增大，但游離氨基含量的提高程度要明顯小于其CO2吸附容量的提高程度，這說明游離氨基含量是影響UL-LDHs CO2吸附性能的重要因素，但并非唯一因素，UL-LDHs的吸附性能可能還與材料的比表面積、孔容等有關。UL50-LDH是特殊情況，其游離氨基含量較高，但CO2吸附容量卻明顯減少，這與UL50-LDH比表面積急劇下降，平均孔徑顯著增大以及總胺負載量明顯下降有關，另外也與本文對游離氨基含量的計算方式有關，游離氨基的比例來自XPS分析，主要基于樣品表面元素，而UL50-LDH 的SEM圖中表明材料存在明顯的層板斷裂，部分內孔中的游離氨基暴露被檢測[13]，因此對于UL50-LDH，通過該比例計算得到的整體游離氨基含量偏大。

3.2.3 吸附動力學分析

本研究分別采用準一級模型、準二級模型及雙指數模型對樣品CO2吸附實驗數據進行非線性擬合，相關參數見表5，每個樣品的吸附數據點及3個模型下的擬合曲線如圖7所示。由圖可知，相較于準一級和準二級模型，雙指數模型擬合的曲線與氨基改性LDHs的CO2吸附曲線重合度最高。

表5 Conv-LDH和UL-LDHs吸附動力學模型參數和R2 Table 5 Parameters of CO2 kinetic models and R2 for Conv-LDHs and UL-LDHs at 30 ℃ and 1 atm

圖7 不同動力學模型下Conv-LDH和UL-LDHs的CO2吸附擬合曲線對比 Fig.7 Comparison of different kinetic models with experimental data of CO2 adsorption kinetics

根據LOGANATHAN[17]的報道，雙指數模型可對同時存在物理和化學吸附的吸附過程進行較好地解釋。表5中A1、A2和K1、K2為分別表示雙指數模型中第1、第2兩種吸附機理作用下的CO2吸附量和吸附速率常數，由表中A2數據可知，第2機理對Conv-LDH的吸附貢獻較小，對UL10-LDH、UL30-LDH、UL50-LDH貢獻呈明顯增大而后略有下降趨勢，模型中A2變化趨勢與樣品實際吸附曲線(圖7)中前15 min快速吸附階段的CO2吸附量變化規律基本一致，模型中吸附速率常數K2也要遠大于K1，由此可推斷出：第二機理符合CO2的化學吸附；第1吸附機理下CO2吸附量(A1)隨著超聲強度的增加而增大，與材料孔容的變化規律一致(表1)，且K1較小，與物理吸附特性相似。整體來看，當制備過程中引入較低強度的超聲時(UL10-LDH)，材料的化學吸附便得到明顯增強，當處于相對最佳超聲強度時(UL30-LDH)，材料的化學吸附和物理吸附都得到增強，當超聲強度過高時(UL50-LDH)，材料的化學吸附受到抑制，與上述XPS表征中游離氨基的含量變化趨勢一致。

4 結 論

本文利用超聲輔助表面活性劑法成功制備了氨基改性MgAl LDHs，以N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷為改性劑，在較優的超聲強度(195 W)下材料的CO2吸附容量達1.65 mmol?g-1，與未經超聲處理的材料相比提高了50%。表征結果表明，超聲輔助處理明顯改善了材料的表面形貌，不僅有利于CO2的物理吸附，也為化學吸附提供了更多的吸附位點。超聲輔助處理能有效增強材料化學吸附性能的原因可歸結于游離氨基的含量提高、質子化氨基的含量降低。動力學模型擬合證實了氨基改性LDHs的CO2吸附受物理吸附和化學吸附兩種機理控制，隨著超聲強度的提高，LDHs化學吸附先得到增強，隨后是物理吸附，當超聲強度過大時，化學吸附受到抑制。此外，相較于之前報道的氨基改性方法，該方法避開了乙醇胺、甲苯等有機溶劑，在不增加制備時間的前提下顯著提高材料的CO2吸附性能，更具有經濟性和環境友好性。