納米粒子改性環氧樹脂的研究進展

趙 珩，李 杰，郭安儒

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

前 言

環氧樹脂由于其優異的力學性能、對不同基材良好的粘接性能、低收縮率、耐化學腐蝕等優點，作為膠粘劑、高性能涂層、電子封裝材料、復合材料基體等，在工程、汽車、航空航天等領域廣泛應用[1,2]。環氧樹脂是一種熱固性樹脂，其高度交聯的三維網狀結構在賦予環氧樹脂優異性能的同時，也使得其韌性較差，限制了其進一步的應用。因此已有多種不同的方法用于環氧樹脂的增韌改性，常見的有液體橡膠改性[3～5]、熱塑性樹脂改性[6～8]、納米粒子改性[9～1 1]等多種方法。液體橡膠對環氧樹脂韌性的提升有良好的效果，但其加入量大，會降低環氧樹脂體系的強度以及熱學性能。熱塑性樹脂的加入會影響體系的黏度，使得工藝性能下降。納米粒子改性，由于納米效應在增韌環氧樹脂的同時可以增強其力學性能，本文對不同種類的納米粒子的增韌環氧樹脂效果進行了綜述，同時探討了其增韌機理。

1 二氧化硅增韌

二氧化硅（SiO2）作為一種常用的無機填料，已用于多種樹脂的增強，同時用納米二氧化硅增韌環氧樹脂也得到了廣泛的研究。對于雙酚A型環氧樹脂/哌啶固化劑體系[12]，納米SiO2（20nm和80nm）加入的增韌效果優于微米級別的玻璃微珠，且不會明顯改變環氧樹脂體系的玻璃化轉變溫度（Tg），同時根據裂紋透射光顯微鏡的雙折射現象以及Irwin模型對環氧樹脂韌性和塑性區域尺寸關系的良好擬合，說明材料的增韌機理為裂紋尖端的塑性形變。

對于同樣的環氧樹脂固化劑體系，用另外三種粒徑（23nm、74nm、170nm）的納米 SiO2研究對環氧樹脂體系性能的影響[13]，發現SiO2的添加對環氧樹脂的Tg影響不大，維持在80℃左右。SiO2的加入對環氧樹脂體系的熱膨脹系數、楊氏模量以及韌性的影響較大，當粒徑為23nm的SiO2加入的體積分數為30%時，環氧樹脂的熱膨脹系數降低了55.46%，楊氏模量上升了58%，臨界應力強度因子上升了127%。同時SiO2的尺寸對材料的韌性影響不大，但對熱膨脹系數影響較大，這是由于隨著納米SiO2尺寸的下降，粒子與環氧樹脂之間的界面面積增加，使得粒子對環氧樹脂基體的約束作用增強，材料玻璃態的熱膨脹系數下降。

圖1 不同尺寸SiO2增韌環氧樹脂的斷裂面SEM圖像Fig.1 The SEM images of fracture surface of epoxy resin toughened by the SiO2with different sizes

當納米粒子尺寸分別為23nm、74nm、170nm時，如圖1，通過SEM對斷裂面的圖像可以看出材料存在少量的脫粘（Debond）現象，同時根據進一步理論模型的分析，判斷出材料的增韌機理主要是剪切帶和塑性空穴增長。

對于雙酚A型環氧樹脂/異佛爾酮二胺體系[14]，在納米SiO2含量為36%的情況下，材料的臨界應力強度因子（K1C）增加100%，彎曲模量提升50%，力學性能和韌性均得到大幅度提高。

對于納米粒子，為了達到良好的增韌效果，需要保證其在環氧樹脂中均勻地分散，以及與環氧樹脂間良好的界面作用。為了研究界面對環氧樹脂性能的影響，將光敏苯疊氮化物改性納米SiO2表面，從而可以通過控制紫外線的輻射來控制粒子與環氧樹脂的界面性能[15]。結果表明，材料的韌性在很大程度上取決于界面的強度，相對于未填充的環氧樹脂，用具有弱界面的納米粒子改性的環氧樹脂表現出顯著的韌性增強。

圖2（a）SiO2氣凝膠的含量為6%時的環氧樹脂斷裂面的SEM圖像（b）形成空穴/脫膠（c）裂紋釘扎（裂紋偏轉）Fig.2 （a）The SEM image of the fracture surface of epoxy resin with 6%SiO2aerogel;（b）hole forming/degumming;（c）crack pinning（crack deflection）

此外SiO2氣凝膠對環氧樹脂也有優異的增韌效果[16]。隨著SiO2氣凝膠加入量的增多，體系黏度變大，當加入量為6%時，楊氏模量、拉伸強度和拉伸過程的吸收功分別增長了35%、62%和126%。這是由于氣凝膠孔中形成了互穿聚合物，增韌機理為基體塑性變形和裂紋釘扎以及裂紋偏轉。當裂紋前沿遇到增強顆粒時，會發生裂紋的釘扎和偏轉，SiO2氣凝膠周圍的應力集中引發基體塑性變形，產生空穴，然后在裂紋尖端形成空隙，空洞和脫黏效應。

表1 納米粒子對不同環氧樹脂固化劑體系的增韌機理Table 1 The toughening mechanism of nanoparticles on the epoxy resin with different curing agent systems

2 石墨烯增韌

石墨烯是一種二維片狀結構的碳納米材料，有極高的比表面積，和優異的力學熱學性能。將石墨烯及其衍生物（如氧化石墨烯等）作為填料對環氧樹脂改性的效果也被廣泛研究[17,18]，其增強增韌效果取決于石墨烯的種類、用量及改性方法。

2.1 石墨烯

在環氧樹脂基體中加入未改性的石墨烯就能達到增韌的效果[19]，在石墨烯加入量為1.0%（質量分數）時，環氧樹脂的臨界應力強度因子取得了150%的增長，同時熱膨脹系數下降了30%。如圖3所示，從斷裂面的掃描電鏡圖像可以看出，在加入石墨烯之后，斷裂面由光滑的形貌轉變為粗糙彎曲，有典型韌性斷裂的河流狀花紋和次表面的斷裂，同時根據（c）中圖像可以看到石墨烯的脫粘和分層，以及脫粘后引發的環氧樹脂的塑性形變。

用馬來酸酐改性石墨烯片層材料可以增加石墨烯與環氧樹脂的界面作用[20]，結果表明當馬來酸酐改性的石墨烯加入量為1%（wt）時，材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均有顯著的提高，其中沖擊強度由未改性的61.8J/m，提升至103.6J/m，提升了67.6%，說明材料在斷裂時吸收的沖擊功更多，韌性上升。

圖3 斷裂面的SEM圖像：（a）未加石墨烯環氧樹脂,（b～c）不同放大倍數的石墨烯改性環氧樹脂Fig.3 The SEM images of fracture surface：（a）epoxy resin without graphene；（b～c）epoxy resin modified by graphene with different magnifications

通過三聚氰胺與石墨烯片層（GNP）π-π鍵的作用，完成了GNP的非共價鍵改性[21]，在保留石墨烯的基本性能的同時防止了片層之間的堆疊，同時由于三聚氰胺上胺基的存在，增加了石墨烯和環氧樹脂基體的相容性，使界面作用更加明顯。在加入量2%時，改性后的GNP的增強增韌效果相比于未改性的GNP有進一步的提升，環氧樹脂的拉伸強度提升了23%，臨界應力強度因子上升了124%。

2.2 氧化石墨烯

氧化石墨烯（GO）是將石墨烯氧化后得到的產物，相較于石墨烯，有更多的活性基團。氧化石墨烯的不同氧化程度影響其對環氧樹脂增韌的效果[22]，當氧化程度過高時，氧化石墨烯片層上的極性基團使得其相互作用過強，對環氧樹脂的增韌效果下降，在氧化石墨烯氧化程度適宜的情況下，石墨烯既可以達到良好的分散，又可以與環氧樹脂形成良好的界面，增韌效果良好。加入0.2%的GO使得環氧樹脂的臨界應力強度因子（K1c）提升了56%，斷裂能量釋放率（G1c）提升了128%。從其斷裂面掃描電鏡的圖像上可以看出，相較未改性體系，裂紋更加彎曲，發生了裂紋曲折現象，因此引發了裂紋面積的增加，使得斷裂過程中所需的能量上升，材料韌性增加。

圖4 斷裂面的SEM圖像：（a～c）為未改性的環氧樹脂，（d～f）為氧化石墨烯改性的樹脂體系Fig.4 The SEM images of fracture surface：（a～c）unmodified epoxy resin;（d～f）graphene oxide modified resin systems

用超支化的聚酰胺（HBPA）對氧化石墨烯（GO）改性[23]，得到了功能化的氧化石墨烯，由于HBPA與環氧樹脂基體的共價結合，使GO具有更好的分散性。相較于未改性的GO，HBPA功能化的GO對環氧樹脂的力學性能和韌性有更大的提升，同時會降低反應的活化能（較未加填料的環氧樹脂體系，活化能減少了26.9%），促進反應進行。

圖5 填料加入量為0.125%時的斷裂面SEM圖像：（a1～a3）為GnP，（b1～b3）為 CNTFig.5 The SEM images of fracture surface with 0.125%filler：（a1～a3）GnP;（b1～b3）CNT

圖6 填料加入量為0.5%時的斷裂面SEM圖像：（a1～a3）為GnP，（b1～b3）為 CNTFig.6 The SEM image of fracture surface with 0.5%filler：（a1～a3）GnP;（b1～b3）CNT

用水熱還原法將GO在N-甲基吡咯烷酮（NMP）的溶液中改性[24]，得到了NMP官能化的氧化石墨烯（NMPG），并用于環氧樹脂的改性。當加入量為0.2%時，環氧樹脂的拉伸強度，楊氏模量和儲能模量分別提升了28%、19%和51%，同時其韌性提高了接近100%，通過SEM對斷裂面的研究，發現NMPG的存在使得裂紋發生釘扎和偏轉，使得斷裂面更加粗糙且不規則。

通過比較兩種碳的衍生物（石墨烯GNP和碳納米管CNT）對環氧樹脂增韌效果的影響[25]，結果表明在填料含量小于0.25%時，石墨烯片層的增韌效果優于碳納米管，在含量大于0.25%，增韌效果相反。如圖5，圖6所示，通過SEM的圖像可以看出，在加入納米填料后，材料的斷裂面更加粗糙，說明韌性的增加，同時對比可以看出，0.125%加入量時石墨烯片層的增強效果優于碳納米管，在含量為0.5%時則相反。兩種材料的增韌機理都包括了裂紋釘扎、裂紋偏轉和搭橋。

3 碳納米管增韌

碳納米管（CNT）力學熱學性能優異，具有高的比表面積[18,26]，被廣泛應用于環氧樹脂的增韌。

圖7（a）碳納米管增韌機理的理想模型，（b）碳納米管斷裂面的SEM圖像Fig.7 （a）An ideal model of the toughening mechanism of carbon nanotubes;（b）The SEM image of the fracture surface of carbon nanotubes

通過三聚氰胺與碳納米管的π-π鍵的作用[26]，非共價改性多壁碳納米管，比較未改性的碳納米管與改性碳納米管對環氧樹脂的影響。由于三聚氰胺與環氧樹脂間的作用力，使得改性后的CNT與環氧樹脂界面結合強度高，增強增韌效果優于未改性的碳納米管。在加入量為2%時楊氏模量、拉伸強度分別為5.53GPa和105.01MPa，較未改性的環氧樹脂提升64%和22%，同時表征韌性的臨界應力強度因子提升了將近100%。根據圖7中的斷裂面SEM的圖像可以看出，CNT的增韌機理包括裂紋架橋、CNT的斷裂和拔出。

用改性的聚苯乙烯（g-PS）與多壁碳納米管（MWCNT）對環氧樹脂進行改性[27]，g-PS促進了MWCNT與環氧樹脂的結合，使得外界的載荷可以有效地傳遞到MWCNT上，在g-PS和MWCNT加入量的體積分數分別為0.0677%和0.0335%時，環氧樹脂體系的拉伸強度和彎曲強度分別提高37.6%和34.4%，材料的韌性也得到了大幅度的提升。

用氨基改性的多壁碳納米管（A-MWCNT）改性碳纖維增強環氧樹脂復合材料[28]，在A-MWCNT質量份數為1.0%時，使環氧樹脂體系的沖擊強度和壓縮強度增加，分別提升了26%和17%，同時韌性有所上升，斷裂面SEM的圖片如圖8所示，可以看到A-MWCNT的斷裂和拔出，因此增加了斷裂過程中消耗的能量，材料韌性上升。

圖8 斷裂面SEM的圖像（A-MWCNTs含量1.0%（wt））Fig.8 The SEM image of fracture surface（the A-MWCNTs content is 1.0%（wt））

圖9 斷裂面SEM的圖像：（a）未改性的MWCNT，（b,c）HTDE改性的MWCNTFig.9 The SEM images of fracture surface：（a）unmodified MWCNT;（b,c）HTDE modified MWCNT

用超支化聚（偏苯三酸酐-二甘醇）酯環氧樹脂（HTDE）共價改性多壁碳納米管（MWCNT）[29]，然后用 HTDE 接枝的 MWCNTs（HTDE-g-MWCNTs）增韌環氧樹脂，如圖9，相比于未改性的MWCNT，HTDE-g-MWCNTs的分散性更好，在SEM圖像中未見到積聚現象，并且實現了HTDE-g-MWCNTs與環氧樹脂基體的良好結合，在改性MWCNT加入量為0.6份時，材料的拉伸強度以及臨界應力強度因子分別提升了12%和34%，其主要的斷裂機理為改性MWCNT的裂紋架橋，MWCNT的斷裂和拔出。

4 結語

綜上，納米粒子能否成功增韌環氧樹脂主要包括兩個問題，首先是納米粒子在環氧樹脂中如何達到均勻的分散，其次是納米粒子如何與環氧樹脂形成良好的界面作用。在填料加入量合適的情況下，環氧樹脂體系的性能可以達到全面的提升。如表1所示，不同種類納米粒子的增韌機理不盡相同，即便是同樣的納米粒子在環氧樹脂基體/固化劑體系中添加量的不同也會引起增韌的機理的變化，因此為了全面而深入的探究納米粒子增韌環氧樹脂仍需要大量系統的研究。隨著粒子改性技術的發展與穩定，納米粒子改性環氧樹脂有更加廣闊的應用前景和發展空間。