防腐馬尾松木材的膠合工藝優化

秦理哲，楊章旗，段文貴，胡 拉，徐慧蘭

(1.廣西壯族自治區林業科學研究院用材林研究所，廣西 南寧530002；2.廣西大學化學化工學院，廣西 南寧530004)

木結構建筑具有低碳、環保、宜居等獨特優勢，順應我國發展綠色環保、節能減排建筑的理念，發展前景廣闊。中國人工林發展迅速，已成為世界人工林保存面積最大的國家之一[1]。我國木結構建筑原料主要來自加拿大、俄羅斯等國，開發國內豐富的人工林木材資源作為木結構建筑原料，在生產成本及原料供應穩定性方面具有顯著的優勢。馬尾松(PinusmassonianaLamb.)是我國南方的造林先鋒樹種和主要用材樹種，分布范圍廣，資源豐富。馬尾松生長迅速，木材力學性能優良，是木結構用材的重要潛在原料樹種。隨著脫脂技術和木材保護處理技術的日趨成熟[2-3]，馬尾松人工林木材在木結構建筑領域的開發和應用迎來新的發展機遇。

馬尾松木材松脂含量高，易被蟲菌侵蝕，節子較多且容易開裂變形[4]，將其加工成小規格木材單元，經分選及剔除缺陷后再進行防腐處理并膠合為成品，是提高木材利用率及制備高性能結構用材的重要途徑。然而，經過防腐處理后，防腐劑會對木材表面造成化學干擾和物理堵塞，影響木材的膠合性能[5-6]。因此，防腐改性材膠合技術成為利用馬尾松人工林木材開發木結構構件的關鍵技術之一，但關于馬尾松防腐材膠合工藝的研究較少[7]。鑒于此，選用市場銷量較大、認可度較高的水性高分子異氰酸酯(emulsion polymer isocyanate, EPI)和單組分聚氨酯(one-component polyurethane, PU)兩種常用的結構用集成材室溫固化型膠黏劑，采用正交試驗研究預處理方法、單位壓力、涂膠量、加壓時間4個工藝因子對防腐馬尾松木材膠合性能的影響，并優化防腐馬尾松木材的膠合工藝，以期為馬尾松木結構制品的開發提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

取桐棉種源的馬尾松為試材，樹齡35 a，平均徑級為40 cm。試材采集后，以原木髓心為中心，向樹皮方向依次截取厚35 mm的板材，置于干燥窯中干燥。干燥后的板材加工成480 mm(長)×30 mm(寬)×7 mm(厚)的弦切板。

采用購自廣東林科科技開發有限公司的水溶性環保型季銨銅(amine copper quart, ACQ)系列防腐劑ACQ-D為試驗用防腐劑，其活性成分質量分數為15.39%，其中季銨鹽[以雙十烷基二甲基氯化銨(didecyl dimethyl ammonium chloride, DDAC)含量計]∶銅化物(以氧化銅的含量計)=4.87∶10.52。

采用購自太爾化工(上海)有限公司的EPI和PU為試驗用膠黏劑。EPI的組分質量配比為主劑∶固化劑=100∶20，主劑(Prefere 6150)為乳白色黏稠液體，固含量58%，黏度8 Pa·s，pH值7.0，固化劑(Prefere 6653)為棕褐色液體，黏度0.2 Pa·s。PU型號為PU-54，淺黃色黏稠液體，固含量100%，黏度6.5 Pa·s。

試驗用的脫脂劑購自菏澤維德林化化工有限公司，型號MJB-NS，透明液體，相對密度1.25，pH值9～11，有效活性物質量分數80%。

1.2 脫脂處理

用水將脫脂劑稀釋50倍后加入蒸煮鍋，對馬尾松板材進行95 ℃蒸煮6 h。將處理后的板材置于50 ℃鼓風干燥箱內干燥3 d，轉移至恒溫恒濕箱[溫度(20±1) ℃、相對濕度(65±5)%]中平衡調濕7 d，平衡后質量含水率為12.50%。

1.3 防腐處理

將ACQ稀釋成活性成分質量分數為2.0%的溶液，隨后倒入擺放著板材的浸漬槽中，采用真空加壓法對板材進行防腐處理。工藝參數為：真空度-0.08～(-0.09)MPa，抽真空持續時間30 min，加壓壓力1.2 MPa，壓力持續時間1 h。參照GB/T 31761—2015[8]對板材的透入度進行測定，并根據防腐處理前后的質量及ACQ濃度計算理論載藥量，得出馬尾松防腐材的透入度均達95%以上，理論載藥量為9.30 kg·m-3。將防腐處理后的板材移入50 ℃的烘箱中干燥3 d，轉移至恒溫恒濕箱[溫度(20±1)℃、相對濕度(65±5)%]中平衡調濕7 d，平衡后質量含水率為11.98%。

1.4 膠合試驗設計

以預處理方法、單位壓力、涂膠量、加壓時間為變量因子，每個因子設定3個水平，兩種不同膠黏劑均按照L9(34)正交試驗表安排試驗，各因素的不同水平如表1所示，每組試驗重復3次。其中，預處理方法中的壓刨步驟是將尺寸為480 mm(長)×30 mm(寬)×7 mm(厚)的板材刨至5 mm厚，單面刨削量為1 mm。

表1 正交試驗因素水平

1.5 膠合性能測試

根據GB/T33333—2016[9]，加工剪切試件(圖1)，每組試驗加工9個試樣，檢測其剪切強度和木破率，以確定膠黏劑的最佳壓板工藝。設置剪切強度試驗的加載速度為0.5kN·s-1，使試件在1min內被破壞。

2 結果與分析

2.1 正交試驗直觀分析

防腐馬尾松木材膠合性能正交試驗結果如表2所示，再對該結果進行極差分析，根據極差(Rj)的大小可得各工藝因素對EPI拉剪強度的影響主次順序：單位壓力(Rj=1.81)>加壓時間(Rj=1.41)>預處理方法(Rj=1.18)>涂膠量(Rj=0.52)。各工藝因素對PU拉剪強度的影響主次順序為：預處理方法(Rj=3.65)>單位壓力(Rj=1.05)>加壓時間(Rj=0.88)>涂膠量(Rj=0.22)。從極差分析可初步判斷，涂膠量對兩種膠黏劑的影響均較小，而其余3個因素對兩種膠黏劑膠合性能的影響之間存在差異。

圖1 拉伸剪切試樣

表2 正交試驗結果

2.2 壓板工藝對水性高分子異氰酸酯膠合性能的影響

采用重復試驗法對EPI的膠合性能進行方差分析，結果表明，單位壓力對EPI拉剪強度的影響在α=0.01水平下顯著，對木破率的影響在α=0.05水平下顯著。各工藝因素對EPI膠合性能的影響直觀趨勢圖(圖2)顯示，預處理方法對EPI拉剪強度和木破率均沒有顯著影響。壓刨-防腐的拉剪強度和木破率低于防腐-壓刨和脫脂-防腐-壓刨。防腐、壓刨、脫脂3種表面處理方式，都會對木材表面性能和膠接性能產生一定的影響，膠接前最后一道工序的處理尤為關鍵。壓刨-防腐的最后一道工序是防腐處理，ACQ中的銅會與木材中的羥基以氫鍵的形式結合而使得木材中游離羥基變少、潤濕性降低[10]，細胞腔內和細胞壁表面覆蓋的防腐劑沉積物也會減少膠黏劑與木材在分子水平上的接觸[11]，對其膠合性能帶來不利影響。防腐-壓刨和脫脂-防腐-壓刨方法將壓刨工序置于防腐處理之后，木材表面的防腐劑沉積物相對減少，使得其膠合性能較優。

隨著單位壓力的增加，平均拉剪強度呈現先增加后降低的趨勢，壓力為1.3 MPa時試樣的拉剪強度顯著高于壓力為0.8和1.8 MPa時的試樣。這是因為在一定范圍內，壓力越大，滲入木材中的膠黏劑越多，膠接面積增加，拉伸剪切強度越高；當壓力過大時，膠黏劑被壓出膠層，膠合面缺膠，拉伸剪切強度反而降低。而木破率隨著壓力的變化規律與拉伸剪切強度不一致，且波動范圍較大。

注：預處理方法1、2、3分別表示壓刨-防腐、防腐-壓刨、脫脂-防腐-壓刨。Note: pretreatment method 1, 2 and 3 indicate pressure slicing-preservative treatment, preservative treatment-pressure slicing, and degreasing-preservative treatment-pressure slicing, respectively.

涂膠量對EPI拉伸剪切強度無顯著影響，而對木破率的影響在α=0.05水平下顯著。涂膠量為最大值時拉伸剪切強度較高，涂膠量為最小值時木破率較高。

加壓時間對EPI拉伸剪切強度的影響在α=0.1水平下顯著，對木破率的影響在α=0.05水平下顯著。隨著加壓時間增加，拉伸剪切強度呈增加趨勢，這是因為對于冷壓型膠黏劑，加壓時間越長，越利于膠黏劑的固化。加壓時間為2 h時的拉伸剪切強度較高，其木破率與加壓時間為1.25 h的木破率接近。

綜合考慮膠合性能、工序繁簡性及成本，EPI/防腐馬尾松木材膠合試樣工藝優化參數為：預處理方法采用防腐-壓刨，單位壓力1.3 MPa，涂膠量200 g·m-2，加壓時間2 h。經補充試驗驗證，在優選工藝條件下，EPI膠合試樣的拉伸剪切強度和木破率分別為6.61 MPa和89.23%。

2.3 壓板工藝對單組分聚氨酯膠合性能的影響

方差分析結果表明，預處理方法對拉伸剪切強度和木破率在α=0.1水平下有顯著影響。各工藝因素對PU膠合性能影響的直觀趨勢圖(圖3)顯示，壓刨-防腐的拉伸剪切強度和木破率高于防腐-壓刨和脫脂-防腐-壓刨。這是因為PU固化時釋放二氧化碳氣體引起膨脹現象是其典型特征，而先壓刨后防腐的預處理方法工藝制造的木材表面粗糙度更大，可以更好的吸收PU固化時所釋放的二氧化碳氣體，導致其與PU的黏合更強，拉伸剪切強度和木破率更大，與其他學者[10]研究結果一致。

注：預處理方法1、2、3分別表示壓刨-防腐、防腐-壓刨、脫脂-防腐-壓刨。Note: pretreatment method 1, 2 and 3 indicate pressure slicing-preservative treatment, preservative treatment-pressure slicing, and degreasing-preservative treatment-pressure slicing, respectively.

單位壓力對拉伸剪切強度和木破率均無顯著影響。隨著壓力的增加，拉伸剪切強度和木破率呈現降低趨勢，壓力為0.8 MPa的拉伸剪切強度和木破率略高于壓力為1.3和1.8 MPa時的試樣，說明PU在固化發泡過程中只需給木材施加合適的壓力使木材與膠黏劑緊密接觸即可，過大的壓力反而會限制二氧化碳在木材結構的釋放。

涂膠量對PU的拉伸剪切強度均無顯著影響，而對木破率的影響在α=0.05水平下顯著。涂膠量為最大值時拉伸剪切強度較高，涂膠量為最小值時木破率較高。

加壓時間對拉伸剪切強度和木破率均無顯著影響。隨著加壓時間延長，PU拉伸剪切強度呈現增加趨勢，說明膠黏劑隨著時間的延長固化的更為充分，加壓時間為4.5 h的拉伸剪切強度略高于加壓時間為1.5和3 h時的試樣。而木破率隨加壓時間的增加呈降低趨勢，且波動范圍較大，加壓時間為1.5 h的木破率較高。

綜合考慮膠合性能、工序繁簡性及成本，PU/防腐馬尾松木材膠合試樣工藝優化參數為：預處理方法采用壓刨-防腐，單位壓力0.8 MPa，涂膠量100 g·m-2，加壓時間1.5 h。經補充試驗驗證，在優選工藝條件下，PU膠合試樣的拉伸剪切強度和木破率分別為5.89 MPa和66.30%。

3 討論與結論

EPI與PU是兩種不同性質的結構用膠黏劑，其對防腐木材膠合性能的影響也不同，主要表現在顯著影響因子的不同。EPI拉伸剪切強度的顯著影響因子是單位壓力，這是因為EPI屬于水性膠黏劑，其在固化過程中會有一定程度的收縮[12]，若壓力過小，固化后的膠黏劑與細胞壁之間存在縫隙，膠合強度減弱，因此應施加合適的壓力，使得固化后的膠黏劑與細胞仍處于接觸狀態，以保證良好的膠合強度。預處理方法、涂膠量、加壓時間可能對EPI在馬尾松防腐材中的滲透性能產生一定的影響，但由于EPI較強的極性和較高的水分含量使得木材表面很容易被浸潤，并且優先滲入木材細胞的是水，而膠黏劑聚合體則留在木材表面外部，EPI在木材中的滲透僅為1～2個細胞[13]，導致預處理方法、涂膠量、加壓時間這3個工藝因子對EPI滲透性能的影響遠小于單位壓力對膠合界面物理形貌的影響，因此,調控好單位壓力是EPI膠合馬尾松防腐材的關鍵。PU拉伸剪切強度的顯著影響因子是預處理方法，這是因為PU的固化過程是二氧化碳釋放膠體膨脹發泡的過程[14]，雖然單位壓力、涂膠量、加壓時間會在一定程度上影響二氧化碳在木材結構中的釋放，但這3個工藝因子對PU膠合的影響遠不及預處理方法，因此,調控好被膠接物的表面性質是PU膠合馬尾松防腐材的關鍵。

以拉伸剪切強度和木破率為評價指標，優選出防腐馬尾松木材的膠合工藝參數：對于EPI/防腐馬尾松木材膠合試樣，預處理方法采用防腐-壓刨，單位壓力1.3 MPa，涂膠量200 g·m-2，加壓時間2 h；對于PU/防腐馬尾松木材膠合試樣，預處理方法采用壓刨-防腐，單位壓力0.8 MPa，涂膠量100 g·m-2，加壓時間1.5 h。在優選的工藝條件下，EPI的膠合性能(拉伸剪切強度6.61 MPa，木破率89.23%)和PU的膠合性能(拉伸剪切強度5.89 MPa，木破率66.30%)表現優異，說明EPI和PU均適用于馬尾松防腐木材的膠合，從膠接機理看，EPI和PU主要以化學鍵膠接為主，其中EPI主劑中含有羥基、氨基、羧基、酰胺基等多種活性氫基團，這些基團和防腐木材中的酚羥基、脂肪族羥基等活性氫基團會與固化劑中的異氰酸酯發生化學反應，形成交聯的立體網格結構，產生膠接力[15]；PU中含有異氰酸酯基團，與防腐木材中的羥基生成氨基甲酸酯，從而產生膠接力[16]。