蒽醌加氫催化劑金屬助劑的研究進展

王震 王景蕓

摘 ? ? ?要：描述了金屬助劑對蒽醌加氫催化劑Pd/Al2O3鈀分散度的影響，進而研究了蒽醌法制備過氧化氫的研究進展。分析認為，適量的添加助劑，可以抑制鈀催化劑的團聚，使鈀顆粒減小，提高鈀催化劑的分散度。載體中加入特定的元素，改善鈀催化劑的分散狀態，抑制金屬活性相在長期使用過程中的團聚行為;通過探究載體新的制備方法，可以使載體具有高的比表面積以及規則的孔道結構，從而促進Pd納米顆粒分散更均勻，促進反應物的傳質擴散。

關 ?鍵 ?詞：過氧化氫;蒽醌法;分散度

中圖分類號：TQ244.6 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）10-2322-05

Abstract： Effect of metal additives on the palladium dispersion in anthraquinone hydrogenation catalyst Pd/Al2O3 was introduced， the research progress in the preparation of hydrogen peroxide by anthraquinone process was discussed. It was pointed out that the appropriate amount of additives could suppress the agglomeration of the palladium catalyst， reduce the palladium particles， and improve the dispersion of the palladium catalyst. Specific elements were added to the carrier to increase the specific surface area of the carrier and improve the dispersion state of the palladium catalyst. By the new preparation method of the carrier， the carrier had a high specific surface area and a regular pore structure， so that the Pd nanoparticles were more uniformly dispersed. By using new materials， the dispersion of the palladium catalyst was improved， thereby improving the performance of the catalyst.

Key words： Hydrogen peroxide; Anthraquinone process; Dispersion

過氧化氫是一種無色無味的透明液體，可以以任意比與水混溶，是一種重要的無機過氧化物。因為過氧化氫具有強氧化性，反應后生成水和氧氣，對環境無危害，因而作為一種綠色環保的氧化劑被廣泛應用于各個行業，尤其是在紙張漂白、綠色化學合成、污水處理、化工合成等領域起到了非常重要的作用。高純度的過氧化氫溶液還可以作為火箭和魚雷的推進劑在航空航天和軍事領域發揮重要作用。過氧化氫的主要生產方法有蒽醌法、電解法、異丙醇氧化法、氫氧直接合成法等，而蒽醌法是國內生產過氧化氫的主要方法。

蒽醌法制備過氧化氫的主要分為3個步驟[1]：蒽醌工作液的氫化，氫化工作液的氧化，過氧化氫的萃取，反應原理如圖1所示。在生成過氧化氫的同時也會發生蒽醌的降解，從而導致蒽醌的損失。烷基蒽醌加氫是[2]蒽醌法生產工藝的核心，因此蒽醌加氫催化劑的研究一直是國內外研究的熱點。

蒽醌加氫催化劑一般是鎳催化劑和鈀催化劑。鎳催化劑有著較高的活性和選擇性，但是鎳催化劑存在遇到空氣自燃、氫化器結構復雜和難以再生的問題，隨著技術的變革而被淘汰。在眾多加氫反應催化劑中，鈀基催化劑以其鈀催化劑的用量少、活性高、再生容易和使用安全等先進的性能得到了廣泛的應用。因此，現在大規模的生產裝置主要用的還是鈀催化劑，現在均以粉末單質的形態作為催化劑。但是由于鈀催化劑的特殊性質，本身會發生顆粒聚集形成團簇，從而使活性位點減少，導致活性下降。因此，針對提高鈀催化劑的分散度，防止鈀顆粒的聚集，提高鈀催化劑的利用率，從而提高鈀催化劑的活性，科研工作者進行了大量的研究。

Pd顆粒的分散、粒徑等性質是決定蒽醌加氫負載催化劑活性的重要變量。許多研究表明，載體的物理化學性質對Pd的分散有很大的影響，而后者取決于載體的化學成分[3]、前驅體[4]、制備方法，具有較高表面積、更規整的孔結構和較窄的孔徑分布的載體均有利于Pd的分散。

1 ?助劑對鈀金屬分散性的影響

由于催化劑的催化性能依賴于顆粒大小，因此制備出良好的高分散顆粒，為催化劑的設計鋪平了道路。適量的添加助劑，可以抑制鈀催化劑的團聚，防止鈀在煅燒過程中的燒結，從而使催化劑的顆粒變小，即使在較高的負載量下仍然可以保持高的分散度，提高催化劑的活性。

Ding等[5]報道了一種用于蒽醌加氫的負載型 Pd-B 非晶態合金催化劑，其活性提高了25%。負載型 Pd-B 非晶態合金催化劑較好的催化活性應歸因于表面鈀的高度分散性以及非晶態合金短程有序、長程無序的性質。

丁彤等[6]制得含不同量助劑鐵、鎳和銅的鈀催化劑，對這些催化劑及其蒽醌加氫活性進行研究。結果顯示，助劑鐵、鎳和銅的添加會形成類似尖晶石結構，而鐵系元素和鋅助劑有利于鈀在載體上的分散，提高鈀的催化活性，使氫化效率提高 5%～16%，抗失活能力增強。

王榕[7，8]等在鈀催化劑中添加了BaO和 La2O3 助劑，表征結果顯示，添加適量的助劑使Pd分散度從最初的13%提高至41%，且Pd層厚度減小，蒽醌加氫評價結果表明，添加3%的助劑使蒽醌加氫活性提高了25%。

Wang等[9]在 Al2O3中添加 ZrO2，結果表明 ZrO2能抑制 Pd 的團聚，防止鈀在煅燒過程中燒結，從而使催化劑的顆粒變小，提高分散度，制得的 Pd/ZrO2-Al2O3蒽醌加氫活性比 Pd/Al2O3有明顯提高。

尹振[10]制備了一種單分散鈀基雙金屬納米粒子，將乙二醇和表面活性劑按一定比例在惰性氣氛下混合攪拌均勻后，加入一定量貴金屬前驅體溶液，處理一段時間后加入正己烷萃取分層，將上層納米顆粒溶液與載體浸漬后得到負載型雙金屬納米催化劑。該催化劑即使在較高的負載量下仍然保持很好的貴金屬納米顆粒分散度，不但顆粒粒徑、形貌均一，而且多組分產物的顆粒粒徑、組分可控，為新型多組分貴金屬催化劑研究提供了新思路和方法

Hong等研究合成了一種高性能的雙金屬Pd-Ir催化劑，通過納米粒子的定向附著，Pd-Ir中間晶體中缺陷中心的高密度進一步促進了H2的活化，促進了活性的提高[11]。然而在Pd-Ir雙金屬催化劑的形成過程中，隨著Ir的加入，Pd-Ir雙金屬催化劑的粒徑逐漸減小并分離相鄰的Pd位，促進了Pd的分散和電子結構的改變[12]，使過氧化氫的收率增加。

2 ?助劑對載體改性

對于載體的改性主要從兩個方面改善：一是通過加入特定的元素和化合物改善載體表面的化學性質（化學組成、酸堿性、所含離子價態等）和物理性質（結晶結構、表面構造、孔徑大小等），然后直接影響鈀催化劑在載體表面的分散狀態，提高載體的比表面積，提高蒽醌氫化性能。二是有序介孔材料具有比表面積大、孔徑均勻的特點，被廣泛用作催化劑載體。工業上常用的主流載體是氧化鋁。

2.1 ?氧化鋁的改性

改善氧化鋁性質的添加劑主要分為3大類：堿（土）金屬氧化物、稀土金屬氧化物、其他氧化物。

Huang 等[13]通過以CO為探針的傅里葉紅外漫反射光譜分析，得出載體的酸性可直接影響 Pd 納米粒子的電子特性，進而影響催化劑的催化性能。由表征結果分析可知，Al2O3不僅可以起到分散活性組分的功能，還能提供活性中心或吸附蒽醌分子參與到反應中。因此選擇添加合適的助劑來調控Al2O3表面性質，從而制得優良載體，改善Pd分散度，達到提高Pd/Al2O3催化劑的蒽醌加氫性能的目的。

2.1.1 ?堿金屬氧化物

王忠平等[14-15]認為，在 Al2O3中引入堿金屬離子，載體表面負載活性組分時可形成薄殼形分布，減少擴散阻力，提高鈀催化劑的分散度，從而提高催化活性;在氧化鋁載體中引入堿土金屬可在改性載體表面形成鎂鋁尖晶石結構，存在較多四面體缺陷位點，為活性組分提供更多負載位點，因而可提高催化活性。

王榕等[16-17]考察了不同堿土金屬氧化物對 Pd/Al2O3蒽醌加氫催化性能的影響，結果表明，適量添加堿土金屬氧化物能提高Pd 的分散度，抑制 Al2O3的高溫燒結，保持較大的比表面積，相同含量堿土金屬氧化物對Pd/Al2O3催化活性影響為 CaO>SrO>BaO>MgO，當 BaO含量為3%時，Pd/Al2O3的催化活性提高了30%。

2.1.2 ?稀土金屬

盧偉光等[18]研究發現，加入稀土元素可有效阻止氧化鋁顆粒的體相擴散，在溶膠過程中加入La 和Ce稀土元素能保護氧化鋁表面的羥基，抑制燒結和相變，減輕了高溫對孔結構的破壞，所制氧化鋁仍具有較高的比表面積和孔容，從而負載鈀催化劑有高的分散度，但稀土元素加入過多或過少都會降低氧化鋁的熱穩定性。

李燕秋等[19]的研究表明，在γ-Al2O3中添加5% La2O3能較好地改善其熱穩定性并使載體比表面積和孔體積增大。由圖2可以形象地看出，在 γ-Al2O3中加入的 La2O3、CeO2、ZrO2存在協同作用，使氧化鋁晶界的移動受到制約，從而有效抑制 γ-Al2O3 高溫燒結，提高稀土復合載體的熱穩定性。

王榕等[20]詳細研究了不同稀土金屬對Pd/Al2O3催化蒽醌加氫性能的影響。由于離子半徑大而價態高會降低離子移動性，從而在高溫下使稀土金屬容易固定在氧化鋁表面，能夠抑制高溫焙燒時 Al2O3 晶粒的長大，改善 Al2O3 的結構，增大了催化劑的比表面積，提高了鈀的分散度。由于催化劑比表面積增大可加大單位質量催化劑所提供的氫化反應場所，而催化劑上金屬 Pd 分散度的提高使催化劑的活性中心增多，因而催化劑的活性得以提高。比表面積和 Pd 分散度的影響順序為 La>Nd>Pr> Sm > Ce。

Gao等[21]采用油注法制備了不同 CeO2含量的CeO2-Al2O3復合氧化物。表征結果顯示，CeO2的存在可以防止氧化鋁燒結，使得 CeO2-Al2O3復合氧化物具有比純氧化鋁大得多的表面積（BET），從而提高鈀催化劑的分散度，與純氧化鋁相比，添加 CeO2還導致強酸性位點的數量和酸性位點的總數增加。

2.1.3 ?其他氧化物

Li等[22]發現Al2O3-SiO2表面的酸性比 Al2O3強，且隨著Si含量增多而增加，制備的Pd/Al2O3-SiO2比 Pd/Al2O3分散度更高，Pd 顆粒尺寸更小，對蒽醌加氫的活性也更高。XRD、BET和NH3-TPD表征結果顯示，隨SiO2含量的增加，Al2O3載體熱穩定性、酸性和比表面積逐漸增加。分散度測試和H2-TPR實驗表明，SiO2修飾的Pd/Al2O3催化劑具有更高的金屬分散度，蒽醌加氫氫化效率超過10 g·L-1。

李夢晨等[23]將1 000 ℃焙燒后的氧化鋁粉末與未焙燒的活性氧化鋁粉末按不同比例混合和焙燒制備載體，采用等體積浸漬法制得負載Pd的Pd/Al2O3催化劑。采用XRD、BET、NH3-TPD和HOT對載體以及催化劑進行表征，并考察催化劑的蒽醌加氫性能。結果表明，提高載體中焙燒后氧化鋁粉末的比例，導致載體中γ-Al2O3減少和δ-Al2O3增多，載體酸性降低，Pd分散度變大，從而提高了催化劑氫化效率。當焙燒后氧化鋁質量分數為40%時，分散度和活性表面積達到最大，晶粒度最小，氫化效率最高，催化活性最佳。

3 ?新材料探究

目前工業上主要催化劑是鈀催化劑，貴金屬鈀價格比較昂貴，因此在不降低生產效率的前提下，盡可能地減少鈀的用量，從而降低成本，或者提高鈀催化劑的利用率。鑒于這種情況，科研工作者仍然在不斷地探究新的方法提高鈀催化劑的分散度，從而提高鈀催化劑的利用率，提高催化劑的性能，提高氫化效率，由此創造更大的經濟效益。

Zhang等[24]在堇青石單片基底上沉積 Al2O3涂層，通過控制Al2O3涂層的量可以調整 Pd 的浸入深度，從而提高鈀的分散度。結果表明，Al2O3涂層和適宜的 Pd 浸入深度可以改善蒽醌分子在催化劑上的擴散過程，其蒽醌加氫效率比以堇青石單片基底為載體的催化劑提高了30%。

Shen 等[25]用超臨界水處理玻璃球，然后通過離子交換法負載 Pd的方法制備出高分散性核殼形催化劑，蒽醌的轉化率在2 s就可達到 60%，加氫效率為11.2 g·L-1。

劉全杰等[26-27]采用 B 酸性位較少的 MgO作為載體，加入少量 SiO2提高其比表面積，并采用稀土元素 La對其進行改性，負載 Pd-Sn 作為活性組分，制得的催化劑具有加氫活性高而蒽醌降解少的特點。

王樹東等[28-30]在惰性蜂窩載體上負載分子篩-氧化物復合涂層，然后以此為載體負載 Pd 制備出的整體催化劑，該催化劑上的分子篩-氧化物復合涂層具有微孔-介孔多孔級復合結構，微孔結構可以提高Pd 的分散性，從而提高催化劑的活性;介孔結構有利于蒽醌在孔內的擴散，避免蒽醌降解;同時通過對分子篩的酸性調節，可進一步提高催化劑的活性和選擇性。

Drelinkiewicz等[31]以聚苯胺涂敷的SiO2為載體，通過浸漬法制備了Pd/聚苯胺（SiO2）催化劑。蒽醌加氫結果表明，相比于Pd/SiO2催化劑，Pd聚苯胺（SiO2）催化劑Pd納米顆粒高度分散，使其具有更高的蒽醌加氫活性，同時聚苯胺載體的良好疏水性對親水性的蒽醌降解物不產生吸附，因此使催化劑具有更好的蒽醌加氫活性和選擇性。

Li等[32]制備了一種高穩定的卵殼pd/SiO2/堇青石單石催化劑，采用浸漬法制備了YST（PSC）作為比較，還制備了Pd/Al2O3/堇青石整體催化劑（PAC），對催化劑進行了連續穩定性試驗。結果表明，PSC催化劑在1 000 h內獲得穩定的H2O2產率，而PAC催化劑在10 h內失活。用X射線衍射（XRD）、氮氣吸附、程序升溫脫附（NH3-TPD）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、掃描電子束（El）等方法對所制備的催化劑進行了表征。結果表明： PSC催化劑結構規則，酸性較弱，有利于提高催化劑的選擇性和穩定性。此外，Pd分散率高，Pd損耗低，有利于提高加氫效率。較低的焙燒溫度有利于提高加氫效率，具有較高的Pd分散和較低的Pd損耗。連續反應器中高穩定性單體催化劑的研究具有廣闊的工業應用前景。本課題組[33]制備了不同堿度的Pd/SiO2/堇青石催化劑（PSC），用于2-乙基蒽醌的加氫反應。數據顯示了數量和強度，堿性中心的含量隨MgO含量的增加而增加。通過透射電鏡觀察，所制備的催化劑具有較高的分散性，平均Pd粒徑約為3 nm。同時MgO改性催化劑具有較高的電子密度，獲得更高的加氫效率。然而，堿度的增加改變了涂層漿料的黏度和黏附力，導致更高的局部放電損失。

Yuan等[34]合成了一系列孔徑在7～26 nm之間的SBA-15介孔硅，并加入Al或Mg和正十二烷基三甲氧基硅烷對其進行了改性。PD/SBA-1制備了5種催化劑，研究了孔結構、Al/Mg改性劑和鈀顆粒分布對2-乙基蒽醌加氫反應的影響。將Mg引入SBA-15提高了催化劑的催化性能。SBA-15與正十二烷基三甲氧基硅烷的官能化進一步增強了催化性能。儀器表征表明，隨著Mg改性劑的引入，Pd的分散度增加，然而隨著Al和Mg含量的增加，比表面積和總孔隙體積增加。在SBA-15載體中加入Mg有效地提高了催化劑的堿度和鈀的分散性，使反應速率提高了約60%，降低了副產物的總收率。 EAQ加氫反應約占52%。正十二烷基三甲氧基硅烷對SBA-15的功能化對Pd分散性有促進作用，比其他Pd/SBA-15催化劑具有更好的催化性能。

Guo等[35]制備的該金屬粒子具有較好的分散性，隨著La含量的增加，顆粒尺寸減小。因此，在Pd/SiO2/COR中加入少量的La可以防止Pd的團聚，獲得了較高的選擇性和H2O2產率。0.8%Pd-0.4% La/SiO2/COR和0.6%Pd-0.6%La/SiO2/COR的加入，可使Pd在這些整體催化劑上得到較好的分散。

4 ?結束語

加氫催化劑是蒽醌法生產過氧化氫（H2O2）的核心，很大程度上決定了裝置的生產能力和成本。目前甚至未來很長一段時間工業應用的加氫催化劑是鈀催化劑，而鈀催化劑本身性質活潑，易發生團聚現象，導致鈀催化劑的利用率較低。同時鈀催化劑屬于貴金屬，價格昂貴。因此，提高鈀催化劑的分散度，一直是蒽醌法工藝中的研究熱點和需要重點突破的課題之一。如果鈀催化劑可以得到充分的利用，不僅可以提高生產效率，而且可以降低生產成本。

目前重點研究的是氧化鋁載體的改性，各種改性方法都各有特點，可根據實際需求采用相應的改性方案?，F有氧化鋁改性方法仍不能滿足市場需求，制備特定反應所需的氧化鋁載體仍是目前主要的研究內容，氧化鋁載體未來研究重點有如下幾個方面：

1）將氧化鋁制備方法與提高鈀催化劑分散度有機結合，有針對性地提高氧化鋁的比表面積，從而提高鈀催化劑的分散度。

2）通過探究制備納米材料的新方法，突破了現有技術的局限性，開發新的模板劑，提高鈀催化劑的利用率。

3）根據氧化鋁高溫燒結和變相原理，開發新的添加劑，防止鈀催化劑的團聚，即使是在高負載量的情況下，也可以保持高的分散度。

在現有探究氧化鋁改性的基礎上，我們還應該探究新材料。目前，對金屬支撐界面結構的研究主要集中在金屬/氧化物體系上，對金屬/非氧化物材料的研究逐漸增多，但是還遠遠不夠的。因此，我們應該加大力度探索制備金屬納米粒子與非氧化物載體之間界面結構的新方法，研制出比表面積較大、鈀層厚度適中、鈀催化劑顆粒較小、并且加入適當修飾劑的蛋殼型負載鈀催化劑是理想的蒽醌加氫催化劑。

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