1-己烯羰基合成制庚醛

金政偉 軒麗偉 劉素麗 李競周 石博文 王春生

摘? ? ? 要：以高壓反應釜為間歇合成裝置，采用乙酰丙酮二羰基銠催化劑和三苯基膦配體（PPh3）催化體系，以1-己烯與合成氣為反應原料，經羰基合成制備正庚醛。通過改變反應溫度、壓力、銠金屬質量分數、PPh3質量分數、CO/H2比，考察上述工藝條件對羰基合成反應的影響。結果表明：適當提高反應溫度、銠金屬質量分數，有利于提高反應轉化率;適當降低反應壓力或降低CO/H2，可提高醛的選擇性。結合1-己烯轉化率、產物醛選擇性及正異比等評價指標，綜合考慮，確定1-己烯羰基合成制庚醛的最佳合成工藝條件為：反應溫度105 ℃，反應壓力2.0 MPa，CO/H2比1.1，銠金屬質量分數200 μg·g-1，PPh3質量分數12%。在上述條件下，? ? ? ? 1-己烯的轉化率為 95.47 %，正庚醛的選擇性為85.24%，產物醛的正異比為6.1。

關? 鍵? 詞：1-己烯;羰基合成;三苯基膦;庚醛

中圖分類號：TQ 016? ? ? ? 文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）11-2406-04

Synthesis of Heptaldehyde by Hydroformylation of 1-Hexene

JIN Zheng-wei1， XUAN Li-wei 2， LIU Su-li1， LI Jing-zhou2， SHI Bo-wen1， WANG Chun-sheng2

（1. National Energy Group Ningxia Coal Industry Co.， Ltd.， Yinchuan 750411， China;

2. Tianjin Haicheng Energy Engineering Technology Co.， Ltd.， Tianjin 300384， China）

Abstract： Taking a high-pressure reactor as a batch synthesis device， by acetylacetonatodicarbonyl rhodium rhodium catalyst and triphenylphosphine ligand （PPh3） catalyst system， n-heptanal was synthesized from 1-hexene and synthesis gas via carbonyl synthesis. By changing the reaction temperature， pressure， rhodium metal concentration， PPh3 content and CO/H2 ratio，the effect of above process conditions on the carbonyl synthesis reaction was investigated. The results showed that appropriately increasing the reaction temperature and the rhodium metal concentration was conducive to increasing the reaction conversion rate; appropriately reducing the reaction pressure or reducing CO/H2 ratio could improve the selectivity of aldehydes. Combined with the 1-hexene conversion rate， product aldehyde selectivity and ratio of n-heptanal to iso-heptanal， and other comprehensive considerations， the best process conditions for the synthesis of heptaldehyde from 1-hexene were determined as follows： the reaction temperature 105 ℃， the reaction pressure 2.0 MPa ， the CO/H2 ratio 1.1， the rhodium metal content 200 μg·g-1， PPh3 content 12%. At this time， under above conditions，the conversion of 1-hexene was 95.47%， the selectivity of n-heptanal was 85.24%， and the ratio of n-heptanal to iso-heptanal in the products was 6.1.

Key words： 1-Hexene; Carbonyl synthesis; Triphenylphosphine; Heptaldehyde

庚醛為無色油狀液體，有果子香味，有吸濕性，是合成香料、制藥、有機合成及橡膠制品的重要原料，同時作為一種不可或缺的中間體，廣泛應用在環保、香料、醫藥、涂料等行業[1-3]。

當前庚醛的來源包括：蓖麻油酸甲酯裂解、醛的催化氧化、1-己烯羰基合成等。其中，蓖麻油酸甲酯高溫裂解法為主要方式，此方法裂解得到的庚醛質量分數為60%～65%，但庚醛中雜質很多，氣味刺鼻，無法直接應用于生產香料，必須將庚醛提純，但提純將大大增加成本，且伴有“三廢”處理問題，并不是制取高純庚醛最理想的工藝途徑。

烯烴羰基合成反應是工業上合成醛或醇的重要方法，特別是隨著煤化工的發展，可提供大量成本低廉的α-烯烴，尤其是1-己烯，因在高溫費托合成油中含量高、碳數低、應用廣而備受關注[4-5]。用1-己烯羰基合成制庚醛，可將煤化工中附加值較低的烯烴，轉化為具有更高附加值的庚醛，且產物純度高，具有很好的經濟效益和社會效益，值得進行深入的研究。

本文采用高壓反應釜作為間歇合成裝置，以? 1-己烯與合成氣為原料經羰基合成制庚醛，通過考察反應溫度、反應壓力、催化劑用量等工藝參數對合成反應的影響，得到較佳的合成工藝參數，可為后續中試及工業放大等提供設計基礎。

1? 實驗部分

1.1? 實驗原料與設備

1-己烯，99%，麥克林化學試劑有限公司;CO（99.9%）鋼瓶，H2（99.9%）鋼瓶，氮氣（99.9%）鋼瓶，天津安利達氣體有限公司;乙酰丙酮二羰基銠，三苯基膦，西安凱立新材料股份有限公司;甲苯，>99.5%，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2? 實驗過程

實驗開始前，首先按照配比要求配制好一定質量分數的乙酰丙酮二羰基銠和三苯基膦催化體系，并將其溶于甲苯作為催化劑起始液。然后將催化劑起始液與1-己烯混合后經進料泵進入反應釜，用N2置換后開始實驗。升溫、攪拌并按一定比例通CO和H2，通過調控背壓閥將合成體系維持恒壓狀態。當溫度上升、反應尾氣流量減小，表明反應釜內開始進行反應;當尾氣流量幾乎等同合成氣進量時，證明反應結束。為便于計算，本實驗將反應時間統一設定為4 h，流程見圖1。

1.3? 產物分析與計算

經GC-MS定性后，用氣相色譜GC-SP7890以正辛烷為內標樣品進行分析，柱溫60～220 ℃，色譜柱為AE.OV-101（Φ0.53 mm×50 m），初始溫度60 ℃，程序升溫10 ℃·min-1，終溫220 ℃。

1-己烯羰基合成庚醛反應的評價指標主要包括烯烴的轉化率C、產物醛的選擇性S以及產物醛的正異比R，計算公式如下：

C=m_b/m_a? ; S=m_c/m_t? ;R=m_N/m_I? 。

式中：m a —原料中烯烴的量;

m b —生成醛消耗的烯烴的量;

m c —生成正構醛消耗量;

m t —轉化烯烴總質量;

m N —生成正構醛的量;

m I —生成異構醛的量。

2? 結果分析

2.1? 反應溫度影響

在反應壓力2.0 MPa，H2/CO比為1.1，銠金屬質量分數200 μg·g-1，PPh3質量分數為12%的條件下，考察反應溫度對羰基合成反應的影響，詳見圖2。

由圖2可知，1-己烯的轉化率隨著溫度的升高而增大，在105 ℃后增幅很小，趨于平穩;產物醛的選擇性及正異比則呈現出隨著溫度的升高先增大后減小趨勢。分析原因：隨著反應溫度的升高，催化劑的活性提高，反應速率加快;溫度的升高，有利于1-己烯的異構。同時，1-己烯加氫變為己烷的量增加，庚醛生成量有所下降。此外，烯烴加氫生成烷烴羰基合成反應是強放熱反應[5]，隨著溫度的升高，正向反應受到抑制，副產物增多。綜合考慮1-己烯的轉化率、醛的選擇性及正異比，認為反應溫度定為105 ℃較為適宜。

2.2? 反應壓力影響

在反應溫度105 ℃，H2/CO為1.1，銠金屬質量分數200 μg·g-1，PPh3質量分數為12%的條件下，考察反應壓力對羰基合成反應的影響，詳見圖3。

隨著反應壓力的增大，1-己烯轉化率先增大后減小趨勢。分析原因：一方面，合成體系的壓力主要由合成氣提供，隨著壓力的增大，合成氣的分壓變大，溶解在溶劑中的合成氣增多，使得1-己烯的轉化率增加;另一方面，合成氣能夠引起溶液中生成不活潑的銠絡合物，造成烯烴的轉化率下降。由圖可知，產物醛的正異比隨著壓力的增大先增大后減小;而醛的選擇性隨著壓力增大整體呈減小趨勢，證明提高壓力不利于正庚醛的生成，造成醛的選擇性降低。這點從催化機理方面，可以對此作出解釋（見圖4）。在反應液中，催化體系存在著平衡：

。（1）

如式（1）所示，反應壓力的變化影響了CO氫分壓，使得催化體系中的HRh·（CO）2（PPh3）2向生成更多的HRh·（CO）3（PPh3）方向移動[6-8]。PPh3（三苯基膦）具有更大的空間位阻，隨著PPh3的減少，生成異構醛量增加，從而降低正異比。綜合考慮，認為反應壓力為2.0 MPa更適宜。

2.3? 銠金屬質量分數的影響

在反應溫度105 ℃，反應壓力2.0 MPa，H2/CO比為1.1，PPh3質量分數為12%的條件下，考察銠金屬質量分數對反應的影響，見圖5。

醛的選擇性隨著合成體系銠金屬質量分數的增加而增大，但幅度不大，尤其是銠質量分數在160～250 μg·g-1區間，基本趨于平穩，證明合成體系銠金屬質量分數對產物醛的選擇性影響有限。從圖5還可以看出，1-己烯的轉化率、醛的正異比隨著銠質量分數的增大呈先增加后減小趨勢。分析原因：銠金屬質量分數增大，壓力不變，相當于CO的濃度降低，從催化機理上看（見式（1）、圖4），會生成更多無催化活性的HRh·（CO） （PPh3）3，造成催化劑體系活性降低，從而1-己烯的轉化率下降。綜合考慮，認為銠金屬質量分數為200 μg·g-1更適宜。

2.4? PPh3（三苯基膦）質量分數的影響

在反應溫度105 ℃，反應壓力2.0 MPa，H2/CO為1.1，銠金屬質量分數200 μg·g-1的合成條件下，考察PPh3質量分數對羰基合成反應的影響，見圖6。

活性催化劑絡合物的一個銠原子被3個改進其特性的三苯基膦分子包圍著，常常催化體系中PPh3都是過量存在的。在DIWAKAR[9]提出的反應機理中，在催化前驅體RhH（CO）（PPh3）3和活性物種RhH（CO）2（PPh3）2之間存在平衡，詳見圖4。

PPh3是反應的抑制劑，降低了活性物? RhH（CO）2 （PPh3）2的生成速度，卻增加了RhH（CO）（PPh3）2的空間需求，后者有利于生成直鏈醛，所以會出現圖6中1-己烯轉化率從隨著PPh3質量分數的增加而略有減小，而隨著PPh3質量分數的升高，正庚醛的選擇性略有增長，正異比增大的情況。

同時，反應體系中保持一定的PPh3質量分數，可以提高催化體系的穩定性[10]，有利于延長催化體系的使用壽命，對產物體系中醛的較高正異比的保持有促進作用。

2.5? CO/H2比的影響

在反應溫度105 ℃，反應壓力2.0 MPa，銠金屬質量分數200 μg·g-1，PPh3質量分數為12%的合成條件下，考察CO/H2比對羰基合成反應的影響，詳見圖7。

由圖7可知，當CO/H2<1.1時，1-己烯轉化率增大;當CO/H2>1.1時，1-己烯的轉化率略微減小，證明CO分壓過低，會對反應的轉化率造成影響。而在考察區間范圍內，隨著CO/H2的增大，正庚醛的選擇性降低，證明CO/H2比值過大，不利于正庚醛的生成。分析原因：認為隨著CO分壓增大，會促進催化體系中生成更多的HRh·（CO）3（PPh3），結合的三苯基膦減少，形成的 HRh·（CO）3（PPh3）空間位阻更小，此時有利于異構醛的生成，所以造成正庚醛的選擇性降低，醛的正異比變小。綜合考慮，認為CO/H2為1.1時更適宜。

3? 結束語

經實驗證實，油溶性銠-膦絡合物催化體系（乙酰丙酮二羰基銠和三苯基膦催化體系）[11]，可以應用于1-己烯羰基合成制庚醛，但產物醛的正異比較低。在所考察的工藝條件范圍區間內，確定的較佳的合成工藝條件為：反應溫度105 ℃，反應壓力? 2.0 MPa，銠金屬質量分數200 μg·g-1，PPh3質量分數為12%，CO/H2為1.1。在上述條件下，1-己烯的轉化率為 95.47 %，產物醛的選擇性為85.24% ，正異比為6.1。

除了提高正異比的研究之外，催化劑的回收也值得關注，如何在確保催化劑活性的基礎上，減少回收時造成的催化劑損耗，同樣是技術推廣的關鍵，可作為后續研究的重點。

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