石墨烯修飾TiO2納米管陣列薄膜條件下光催化還原CO2性能的實驗研究

周心

摘? ? ? 要：開展了石墨烯修飾二氧化鈦納米管（TNTA）對光催化還原CO2性能影響的實驗研究。首先通過熱蒸汽法還原氧化石墨烯，并在TNTA表面修飾石墨烯（RGO）制備出RGO-TNTA復合催化劑，分別研究了紫外光和可見光下不同氧化石墨烯質量濃度、不同光照強度和不同CO2體積流量下光催化還原CO2的產物產量。實驗結果表明：不論是在紫外光下還是在可見光下，CO2轉化產物主要為甲醇;RGO-TNTA在紫外光下和可見光下的光催化性能分別是未修飾的TNTA的1.26倍和2.22倍，最佳氧化石墨烯質量濃度分別為0.2 mg·mL-1和? ? ? ?0.3 mg·mL-1，甲醇產量最高為302.40 nmol·cm-2·h-1（約565.70 μmol·（g-cat·h） -1）和198.51 nmol·cm-2·h-1（約371.36 μmol·（g-cat·h） -1）。RGO-TNTA在紫外光和可見光下都大幅度提升了光催化還原CO2的性能。

關? 鍵? 詞：TiO2;CO2;石墨烯;催化還原;甲醇

中圖分類號：TQ151? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）11-2446-06

Experimental Study on the Performance of Photocatalytic Reduction of

CO2 by Graphene-modified TiO2 Nanotube Array Films

ZHOU Xin

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Northeast Petroleum University， Daqing 163318， China）

Abstract： An experimental study on the effect of graphene-modified titanium dioxide nanotubes （TNTA） on the performance of photocatalytic reduction of CO2 was carried out..Effect of different GO concentrations，light sources，illumination intensities and volume flow velocities of CO2 on photocatalytic reduction performance of CO2 was respectively investigated.The experimental results showed that the main product was methanol both under visible light and ultraviolet light; Photocatalytic performance of the RGO-TNTA composite catalyst under ultraviolet light and visible light respectively were 1.26 times and 2.22 times that of unmodified TNTA.The highest yields were up to 302.40 nmol·cm-2·h-1 （about 565.70 μmol·（g-cat·h） -1）and 198.51 nmol·cm-2·h-1 （about 371.36μmol·（g-cat·h） -1） under ultraviolet light and visible light when the GO concentrations were 0.2 mg·mL-1 and 0.3 mg·mL-1，respectively.The performance of the photocatalytic reduction of CO2 was greatly enhanced after modifying TNTA with RGO.

Key words： TiO2; CO2; RGO; Catalytic reduction; Methanol

隨著人類社會不斷進步，化石能源被大量消耗，進而引發了全球能源危機。同時由于化石能源的消耗向大氣中排放過多的CO2，導致全球氣候變暖[1]。因此，如何緩解能源危機和有效減排CO2以遏制全球氣候變暖已經成為當今世界各國亟需解決的重大問題。TiO2作為優秀的光催化劑被各方向專家所注意。TiO2納米管陣列薄膜具有高度有序的管狀陣列結構，較大的長徑比使其具有極大的比表面積。通過陽極氧化法制備的TNTA薄膜是直接在Ti片基底上生長的，具有形貌尺寸可控、與Ti片基底接觸牢固等優點。然而TNTA的化學成分始終是TiO2，具有TiO2天生的缺陷：一方面，TiO2禁帶寬度較大? （3.2 eV左右），只能吸收波長較短的紫外光，而對于太陽能而言紫外光僅占4%，不能充分利用太陽光;另一方面，純TiO2內光生電子-空穴對非常容易復合，光生載流子的遷移率較低，不利于光催化反應的進行。研究表明，通過催化劑改性可以提高光催化性能，改善光生載流子的遷移率，從而抑制光生-電子-空穴對的復合。

為了從這兩方面提高TNTA的性能，可以利用催化劑進行光敏化、半導體敏化、非金屬摻雜等改性方法。石墨烯具有較高的透光性、較大的比表面積、高室溫熱導率、高電子遷移率等優異的物理、化學性能，作為添加劑與半導體進行復合改性可以提高光催化性能。WANG[2]等人報道了用還原氧化石墨烯（RGO）納米薄片包裹二氧化鈦（TiO2）納米顆粒（NPs），通過氣溶膠法合成納米復合材料，研究了合成溫度、TiO2/RGO質量比對光催化還原CO2的影響。結果表明，由于RGO納米片的電子捕獲能力較強，與原始TiO2NPs相比具有更好的CO2轉化性能。ZHANG[3]等采用水熱法制備除了? P25/還原氧化石墨烯復合材料，通過降解亞甲基藍展現出了其優異的光催化活性。HASAN[4]等人采用溶膠-凝膠和電泳沉積法制備了石墨烯-TiO2復合薄膜，在堿性條件下光電催化還原CO2實驗，并觀察發現反應過程具有較高的電流密度。因此，利用石墨烯修飾TiO2光催化還原CO2越來越受到研究者的關注。

本文通過陽極氧化法制備了煅燒處理的TNTA，并通過熱蒸汽法在TNTA表面還原氧化石墨烯，同時未定型的TNTA晶化為銳鈦礦，從而制備了石墨烯修飾TNTA的復合催化劑（RGO-TNTA），并結合XRD、SEM、XPS、FT-IR、TEM、EDS、UV-vis表征方法分析RGO-TNTA的形貌結構、化合態、吸光能力等。另外，將RGO-TNTA組裝于微反應器內，開展光催化還原氣相CO2的實驗，測試該樣品分別在紫外光和可見光下的性能。

1? 實驗部分

1.1? 實驗藥品

Ti，99.6%，厚度0.2 mm;Pt，2 cm×2 cm;丙酮（CH3COCH3）、無水乙醇（C2H6O）、甲醇（CH4O），分析純;乙二醇（HOCH2）2，≥99.0%;氟化銨（NH4F），96%;石墨板，≥99.95%;氧化石墨烯，≥99.0%;二氧化碳（CO2），99.9%。

1.2? 催化劑的制備

配置NH4F+H2O+乙二醇的電解液，其中NH4F濃度為0.25 mol·L-1，水體積分數為2.5%，在電解池中Ti片作陽極，石墨板作陰極，并保持極距為3 cm，外加電壓緩慢升至60 V，持續4 h，陽極氧化結束后關閉電源，取出鈦片去離子水超聲清洗1 min，室溫下晾干為下一步實驗備用。

將購置的氧化石墨烯粉末溶入去離子水，超聲震蕩6 h，使氧化石墨烯分散均勻后獲得氧化石墨烯溶液，配置不同質量濃度溶液分別為0.1、0.2、0.3、? ? 0.4 mg·mL-1。將陽極氧化后的鈦片固定于勻膠機上，取100 μL氧化石墨烯溶液小心滴落在鈦片的新制的TNTA陣列層的中間位置，轉動勻膠機甩出多余的溶液，使氧化石墨烯溶液均勻地涂敷在TiO2納米管陣列薄膜表面，晾干，重復4次上述步驟，制得不同氧化石墨烯含量與TiO2納米管陣列的復合材料。

此時氧化石墨烯需要被還原成石墨烯，TiO2納米管陣列也需要被晶化，采用熱蒸汽還原法完成此步。在100 mL的聚四氟乙烯反應釜內加入4 mL的去離子水，將鈦片放入反應釜內并用支架固定避免其直接與水接觸。將高壓反應釜密封好放入真空干燥箱熱處理，升溫至180 ℃，持續反應4 h后自然冷卻至室溫，取出鈦片放入烘箱60 ℃干燥1 h，得到石墨烯改性的TiO2銳鈦礦納米管陣列，備實驗和表征使用。

1.3? 催化方法

光催化實驗系統主要分為3個步驟：生成CO2和H2O（g）的混合氣體、光催化還原CO2反應、產物收集與分析。

1）高純CO2氣體從氣瓶流出，經過泄壓閥后由質量流量計控制流速進入三口燒瓶。三口燒瓶內盛由恒定體積的去離子水，CO2和H2O（g）混合氣體的生成就在三口燒瓶內進行，同時將三口燒瓶放入恒溫油浴鍋內加熱，保證足夠的水蒸氣生成，用熱電偶檢測燒瓶內氣流溫度，并控制于60 ℃。

2）生成的CO2和H2O（g）混合氣體通過石英玻璃管進入反應器內，為防止水蒸氣冷凝，將石英管用加熱帶包裹加熱，將溫度控制于60 ℃。反應器下方用加熱裝置加熱，使反應在恒定的加熱溫度下進行，反應器上方用紫外光源或氙燈光源照射。

3）用氣相色譜儀定性和定量檢測產物。

1.4? 表征方法

本文中使用的催化劑的組分與結構表征儀器包括X射線光電子能譜（XPS）分析、紫外-可見漫反射光譜（UV-vis）分析、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析、X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、電子掃描電鏡（SEM）。

2? 結果與討論

2.1? RGO-TNTA的形貌分析

通過陽極氧化法在鈦片基底上生長TNTA，并對TNTA進行500 ℃煅燒處理，得到未修飾的TNTA;另外，通過熱蒸汽還原法將石墨烯負載在TNTA表面，同時配制不同質量濃度的氧化石墨烯溶液（分別為0.1、0.2、0.3、0.4 mg·mL-1）以改變石墨烯在TNTA表面的負載量，得到4種石墨烯改性的TNTA（簡稱RGO-TNTA，分別記作0.1 mg·mL-1 RGO-TNTA、0.2 mg·mL-1 RGO-TNTA、0.3 mg·mL-1 RGO-TNTA、0.4 mg·mL-1 RGO-TNTA）。圖1分別為未修飾的TNTA和0.2 mg·mL-1氧化石墨烯制備的RGO-TNTA的形貌結構表面俯視SEM圖。對比發現熱蒸汽還原法處理后形貌有一定的改變：孔徑稍變小，管壁變厚，且各個管之間的管壁界限模糊甚至合并，不再相對獨立;部分納米管被輕微破壞，納米管表面粗糙，形成顆粒狀，增加了比表面積;在納米管表面有一層很透明的褶皺。

2.2? RGO-TNTA的結構分析

對未修飾的TNTA（Bare TNTA）和0.2 mg·mL-1氧化石墨烯制備的RGO-TNTA進行SEM附帶的EDS元素面分布能譜分析，從圖2中可以看出，樣品均含有來源于Ti片基底和TiO2納米管陣列的Ti元素、來自TiO2和環境中的氧元素、來自石墨烯和環境中雜質的少量的C元素，對比發現RGO-TNTA的C元素在表面分布均勻，其密度明顯多于TNTA的C元素，說明熱蒸汽法處理后增加了TNTA表面C元素的含量，石墨烯成功負載在TNTA的表面。

在布魯克D8ADVANCE的X射線粉末衍射儀下分析TNTA的晶型結構，圖3（a）為0.2 mg·mL-1氧化石墨烯制備的RGO-TNTA和未修飾的TNTA的XRD譜圖，RGO-TNTA為明顯的銳鈦礦相TiO2，在衍射角2θ為24.9°、37.8°、48.2°、53.4°、54.8°、62.7°、68.9°、75.1°處有明顯的峰值，分別對應TiO2銳鈦礦相的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（220）、（215）面（JCPDS卡片No.21-1272），在38.5°、53.0°還可以觀察到少量的基底鈦的衍射峰，對應于Ti的（002）和（102）面（JCPDS卡片No.44-1294）;而圖3（b）為未經煅燒處理的陽極氧化新制的TNTA的XRD譜圖，從圖中沒有觀察到TiO2晶體的特征峰，而基底Ti的衍射峰非常明顯，這說明未經煅燒處理或熱蒸汽法處理之前是無定形，然而通過熱蒸汽法制備的RGO-TNTA在高壓反應釜內仍然能形成銳鈦礦的晶型結構[5]。

XRD衍射結果中未發現石墨烯衍射峰的存在，可能是因為其含量的過少，以及在常規的X射線衍射儀上石墨烯的衍射強度相對較低，難以出現明顯的衍射峰[6]。從圖3中觀察TiO2銳鈦礦相（101）面的衍射峰，發現RGO-TNTTA的衍射峰寬度與純TNTA相比更寬更矮，顯示出熱蒸汽還原法處理后TNTA可能比煅燒處理后TNTA的晶化程度更低、晶粒尺寸更小、比表面積可能會提高[7]。

同時，利用NicoletIS10紅外光譜儀對催化劑樣品的結構進行了表征，圖4為4種不同質量濃度氧化石墨烯制備的RGO-TNTA以及氧化石墨烯的紅外吸收光譜圖。位于1 045 cm-1左右的C—O、? ? ? 1 250 cm-1左右的C—O—C、1 365 cm-1左右的C—OH、1 720 cm-1左右的C=O都屬于氧化石墨烯的吸收振動峰[8]，然而在所有RGO-TNTA樣品內均消失。RGO-TNTA在3 000～3 700 cm-1范圍內有明顯的吸收震動峰，在1 600 cm-1附近有比較尖銳的吸收震動峰，小于1 000 cm-1位置曲線逐漸降低，在? ? ?690 cm -1和798? cm -1兩處附近含有肩峰的寬吸收峰，并且隨著氧化石墨烯質量濃度的增大吸收越強。首先，3 000～3 700 cm-1范圍來源于TiO2表面的? ? O—H鍵的伸縮震動[9]，說明隨著熱蒸汽還原法中氧化石墨溶液烯質量濃度升高，羥基的含量增多，羥基自由基屬于活性基團能促進反應的進行，還能抑制電子-空穴對的復合，從而提高光催化性能。其次，在1 600 cm-1附近有明顯的伸縮振動，相關文獻表明此處屬于石墨烯（C=C鍵）的骨架震動[9]，說明熱蒸汽法成功將氧化石墨烯還原成石墨烯。然后，? 690 cm -1和798 cm -1兩處的吸收峰分別是Ti—O—Ti和Ti—O—C的伸縮振動[10]，因為位置相近，有重疊的現象，并且在小于1 000 cm-1的光譜強度隨著氧化石墨烯的質量濃度升高而逐漸降低，是因為798 cm-1處Ti—O—C鍵含量逐漸增多，而? ? ? ? Ti—O—C的存在說明通過熱蒸法制備的RGO-TNTA其中的C元素進入到TiO2的晶格，石墨烯與TiO2雜化形成牢固的化學鍵[11]。

如圖5（b）分別為未修飾的TNTA和不同氧化石墨烯制備的（RGO-TNTA）Ti2p圖譜，由圖中可以看出，未修飾的TNA在結合能為458.7 eV和 464.4 eV處有明顯的特征峰，分別對應Ti2p1/2和Ti2p3/2，且兩個特征峰結合能位置相差5.7 eV[12]，表明TNTA中的鈦元素Ti4+。同時分析RGO-TNTA的Ti2p圖譜可知，Ti2p1/2特征峰的結合能位置明顯正移，但Ti2p1/2和Ti2p3/2特征峰結合能的位置仍然相差5.7 eV左右，說明熱蒸汽處理后的RGO-TNTA的鈦元素仍然為Ti4+ [13]。比較兩者的O1s峰譜圖5（a），RGO-TNTA的Ti—O—Ti鍵特征峰的結合能位置也有正移的現象，說明石墨烯的修飾能夠促進催化劑內的電荷分離[14]，此現象也有利于電子-空穴對的分離，從而增強光催化性能。然后，分析樣品? ? ? ?0.2 mg·mL-1 RGO-TNTA和未修飾的TNTA的O1s高吸收圖譜，如圖5（d）所示，前者在533.0、531.4、530.8 eV的結合能處有明顯的特征峰，分別屬于? ?C—O鍵、Ti—OH鍵和Ti—O—Ti鍵，其中結合了紅外光譜表征Ti—OH鍵結合能處可能含有? ? ? Ti—O—C鍵，因為它們的結合能位置很相近。如圖5（c），純TNTA主要在530.1 eV和531.9 eV結合能處有特征峰，對應Ti—O—Ti鍵和表面的OH官能團。根據O1s圖譜計算出各個官能團的含量，發現純TNTA的表面OH基官能團的占比為14.47%，RGO-TNTA的表面OH基官能團的占為28%，結合紅外表征分析結果，這可能是因為催化劑內出現了Ti—O—C鍵以及OH基團的增多，而Ti—O—C鍵的出現再次說明石墨烯的C原子進入了TiO2晶格中，形成C摻雜，這一點與前面紅外吸收光譜分析結果一致，而C摻雜TiO2能拓寬光響應的波長范圍，還可改善光生載流子的遷移率，從而提高光催化性? 能[15]。

采用型號UV-3600紫外可見分光光度計測試RGO-TNTA和未修飾的TNTA樣品的紫外可見漫反射吸收光譜，如圖6所示。RGO-TNTA的紫外可見光漫反射吸收邊帶有明顯的紅移，在可見波段內的光吸收能力顯著增強，而未修飾的TNTA對可見光吸收能力很低，并且隨著氧化石墨烯質量濃度增大即石墨烯復合量的增多，在可見光的吸收能力逐漸增強，摻雜石墨烯拓寬了催化劑的光響應波段至可見范圍，能提高可見光的利用率，結合前文的紅外光譜和XPS表征分析結果，這可能是因為熱蒸汽法處理時，C原子進入了TiO2的晶格里形成C摻雜，而C原子能吸收可見光的能量，從而拓寬了催化劑的吸收光譜范圍[16-17]。

實驗明顯觀察到樣品GO在1 352.7 cm-1和1 396.7 cm-1處有明顯的特征峰，對應于氧化石墨烯的D帶和G帶，其中D帶來源于由邊緣、其他缺陷和無序碳，而G帶則產生于中心E2g模式，對應于有序的sp2鍵碳原子[18-19]。樣品RGO-TNTA明顯的4個特征峰屬于銳鈦礦TiO2的E1g（148.5 cm-1）、B1g（397.6 cm-1）、B1g+A1g（515.2 cm-1）、Eg（637.6 cm-1）模式，由于石墨烯的修飾也出現了與樣片GO類似的D帶和G帶特征峰。樣品RGO-TNTA的D帶與G帶的強度比（ID/IG）為1.09，比樣品GO的ID/IG（0.91）要高，主要是因為還原氧化石墨烯后TNTA表面的sp2碳原子和有序的晶體結構減少[20]，這一現象與前文的紅外光譜、XPS分析結果一致，再次說明在反應釜內熱蒸汽處理后TNTA表面的氧化石墨烯被還原。

2.3? RGO-TNTA的性能分析

圖8為以不同氧化石墨烯質量濃度的熱蒸汽還原法制備的石墨烯改性TNTA和未修飾的TNTA的光催化還原CO2甲醇產量，所有樣品光催化還原氣相CO2實驗條件均保持一致：其中CO2體積流量取12.5 mL·min-1，激發光源為365 nm波長的紫外，光照強度為20 mW·cm-2。未修飾的TiO2納米管陣列的甲醇產量為138.23 nmol·cm-2·h-1，而石墨烯修飾后的TiO2納米管的最高甲醇產量為174.70 nmol·cm-2·h-1，其反應活性有明顯的提高，這是因為石墨烯的每個碳原子之間均為sp2雜化，剩余的p軌道電子在其表面形成Π鍵，能自由移動的Π電子使其具有極好的導電性，從而加速光生電子-空穴對的分離，提高光催化活性;而且石墨烯表面具有較大的比表面積、很強的吸附能力促進反應物質的吸附作用，從而提高了光催化性能。此外，在熱蒸汽處理過程中，石墨烯的C原子進入TiO2晶格，形成的C摻雜會改善光生載流子的遷移率;同時熱蒸汽法還原使無定形的TNTA晶化形成晶粒尺寸較小銳鈦礦TNTA，而晶粒尺寸減小能降低電子-空穴對的復合率，從而提高了光催化性能。

從圖8還可以看到，光催化還原氣相CO2的甲醇產量隨著氧化石墨烯質量濃度增大而增大到一定量后，會隨之減小，這是因為過大的石墨烯摻雜質量濃度會導致過多的石墨烯片覆蓋住大量的納米管，降低了納米管的反應面積，同時厚度增加還影響了光的吸收[21]，所以GO質量濃度過多以后反而降低了光催化性能。

從上文紫外可見光漫反射結果發現，樣品在可見光波段的吸收能力比未修飾的TNTA顯著增強，所以需要研究樣品在可見光范圍內的催化性能，我們將樣品用于與上一節同樣的實驗系統，改變光源為模擬可見光的氙燈光源，其中可見光中僅有5%的紫外光。分析了不同石墨烯含量的RGO-TNTA對可見光下反應性能的影響，采用上文描述的熱蒸汽法制備RGO-TNTA，不同質量濃度的氧化石墨烯溶液分別為0.1、0.2、0.3、0.4 mg·mL-1。仍然以未修飾的經500 ℃煅燒處理的TNTA作為對比實驗，兩種樣品的光催化還原CO2反應實驗中CO2體積流量均選擇上一節的最佳流量值20.5 mL·min-1，光照強度為50 mW·cm-2，其他實驗條件與上一節保持一致。圖9為不同氧化石墨烯質量濃度制備的RGO-TNTA在可見光下光催化還原CO2甲醇產量，未修飾的TNTA在可見光下的產量僅為70.80 nmol·cm-2·h-1（約132.45 μmol·（g-cat·h） -1），而石墨烯修飾以后甲醇產量有明顯增多，且隨石墨烯負載量的增多先升高后下降，這一現象與紫外光條件實驗結果一致，因為一定量范圍內石墨烯的修飾，可以使得催化劑具有更大的比表面積和導電性能，同時C進入TiO2晶格后形成C元素摻雜，C容易吸收可見光使其電子受激發，激發態的電子轉移至TiO2內并遷移至催化劑表面參與反應，從而提高了CO2的反應速率。但如果負載過多的石墨烯片會遮住大部分納米管口，阻止反應物質流入管的內外壁面，還降低了透光度，反而降低了光催化性能。如圖9所示，0.3 mg·mL-1氧化石墨烯溶液制備的RGO-TNTA有最高的甲醇產量157.51 nmol·cm-2·h-1（約294.66 μmol·（g-cat·h） -1），比純的TNTA在可見光下反應性能高出120.36%。

3? 結 論

本章實驗通過熱蒸汽法還原氧化石墨烯，在TiO2納米管陣列表面修飾石墨烯制備出RGO-TNTA，并采用TEM、SEM、XRD、XPS、UV-vis、FT-IR等測試方法對催化劑材料的物理和化學性能進行了表征和分析，還分別在可見光和紫外光下對催化劑的光催化還原CO2性能進行實驗，測試了不同氧化石墨烯質量濃度下還原CO2的甲醇產量，并與未修飾的TNTA性能進行對比。結果表明，最佳氧化石墨烯的質量濃度為0.2 mg·mL-1（紫外光下）或0.3 mg·mL-1（可見光下），最高產量可達302.40 nmol·cm-2·h-1和198.51 nmol·cm-2·h-1。石墨烯的修飾因其較高的電子遷移率促進了電子-空穴對的分離，同時形成的C摻雜拓寬了可見光吸收波長范圍，熱蒸汽法處理過程中TNTA形成較小的銳鈦礦晶粒，因而降低了電子-空穴對的復合率，所以光催化還原CO2的性能在可見光和紫外光下均得到了有效的提升。

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