氟化石墨烯的分散性和摩擦學性能研究

羅健 許世海 向碩

摘? ? ? 要： 以氟化石墨為原料，N-甲基吡咯烷酮（NMP）為插層溶劑，采用液相剝離法制備出氟化石墨烯納米片，使用透射電子顯微鏡（TEM）、拉曼光譜（Raman）和X射線衍射儀（XRD）等表征方法對其微觀形貌和晶體結構進行了表征分析，并通過紫外可見分光光度計對氟化石墨烯和氟化石墨在大豆油中的分散性與再分散性進行了對比研究，最后使用Rtec多功能摩擦磨損試驗機考察了氟化石墨烯作為潤滑油添加劑對大豆油摩擦學性能的影響。結果表明：制備的氟化石墨烯納米片具有很完整的片層結構，其在大豆油中的分散性和再分散性都明顯優于氟化石墨，作為潤滑油添加劑在一定范圍內可以增強大豆油的減摩性能。在設定的實驗條件下，氟化石墨烯在大豆油中的最佳添加質量濃度為0.2 mg·mL-1。

關? 鍵? 詞：氟化石墨;氟化石墨;分散性;摩擦學性能

中圖分類號：TH117.1? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）11-2472-05

Study on Dispersion and Tribological Properties of Fluorinated Graphene

LUO Jian， XU Shi-hai， XIANG Shuo

（Army Logistics University，Chongqing 401311， China）

Abstract： Using fluorinated graphite as raw materials， N-methyl pyrrolidone （NMP） as the intercalation solvent， fluorinated graphene nanometer sheet was prepared by liquid phase stripping. Its microscopic morphology and crystal structure were characterized by transmission electron microscope （TEM）， Raman spectroscopy （Raman） and X-ray diffraction （XRD） characterization methods. The dispersibility and redispersibility of fluorinated graphene and fluorinated graphite in soybean oil were compared and studied by the ultraviolet visible spectrophotometer. Finally，the effect of fluorinated graphene as lubricant additive on tribological properties of soybean oil was investigated by using Rtec multifunctional friction and wear tester. The experimental results showed that the prepared fluorinated graphene nanosheet had complete laminar structure， and its dispersibility and redispersibility in soybean oil were obviously better than fluorinated graphite. Under the experimental conditions set in this paper， the optimal concentration of fluorinated graphene was 0.2 mg·mL-1.

Key words： Fluorinated graphene;Fluorinated graphite; Dispersibility; Tribological properties

自2010年曼徹斯特大學Geim課題組[1]首次報道氟化石墨烯（ Fluorinated graphene，FG ）以來，由于其獨特的晶體結構、超常的化學穩定性和優異的潤滑性能等，使得氟化石墨烯備受關注。氟化石墨烯作為石墨烯的一種含氟衍生物[2]，氟的加入使氟化石墨烯具有很多石墨烯所沒有的特異的物理和化學性質。氟化石墨烯又是氟化石墨（ Fluorinated graphite，FGi ）的基本組成單元，其兼具了石墨烯和氟化石墨的一些優異性能[3]。經過廣泛的研究發現，氟化石墨烯具有耐高溫、耐腐蝕及耐摩擦等性能，在表面涂層、光電子、生物學和摩擦學等眾多領域具有巨大的應用前景[4]。ZHAN[5] 等將FG應用在鋰電池上，發現其具有超高的比容量，并且這種鋰電池經過多次循環充放電后，電池性能仍然十分穩定，認為FG是穩定的鋰電池電極材料。中國航天科技集團公司王蘭喜[6]等介紹了一種FG應用在光電探測器中的專利。FG既繼承了FGi的優良性能，又由于具有納米級尺寸等特點，被認為是一種理想的減摩抗磨潤滑材料[7]，在潤滑油添加劑領域具有潛在的應用價值[8-9]。

FG由于F的引入，使得分子結構中碳原子的層間距增大近兩倍[10]，導致層間作用力被削弱，而且氟原子之間的排斥作用也有利于層間的滑動，所以其潤滑性能明顯比石墨烯要好。同時，由于FG有著優異的化學穩定性，所以在高溫、高壓等苛刻條件下，仍然可以保持理想的潤滑性能。研究發現將FG應用于潤滑領域作為潤滑油脂的添加劑，將會顯著降低潤滑油脂的摩擦系數[11]。KO[12]等將石墨烯進行氫化、氧化和氟化后，研究其摩擦性能的變化，實驗結論表明氫化、氧化和氟化后的石墨烯表面摩擦力都要比純的石墨烯高，然而FG能在一定范圍內降低表面的黏著力。侯凱明團隊[13]研究了在不同質量濃度（0.1～0.4 mg·mL-1）的聚α烯? ? ? 烴-40（PAO-40）中添加FG作為潤滑油添加劑的抗磨減摩性能。

結果表明：FG以最佳質量濃度（0.25 mg·mL-1）添加在PAO-40中可顯著提高基礎油的抗磨性能，且抗磨性能與氟含量之間存在較強的比例關系。鄭帥周[14]將所制備的FG納米片分別分散在乙醇和基礎油 PAO-8中，研究了其在兩種溶液中的分散穩定性，并測試了其對乙醇和PAO-8摩擦學性能的影響，研究表明在乙醇和潤滑油中添加FG作為添加劑均可以顯著改善摩擦學性能。我們發現將FG添加到礦物油、PAO、天然氣合成油（GTL）和液體石蠟中，許多學者都做了大量的研究。然而據我們所查，在植物油中加入FG，目前還沒有相關的研究報道發表，所以我們做了FG在大豆油中的分散穩定性和摩擦學實驗的研究，以研究其作為潤滑油添加劑的應用潛力。

首先，采用液相剝離法制備了FG納米片，并使用透射電子顯微鏡（TEM）、拉曼光譜（Raman）和X射線衍射儀（XRD）對制備的FG納米片進行了微觀形貌和結構表征。然后，利用紫外分光光度計對FG和FGi的分散性進行了對比研究。研究發現，FG的分散性和再分散性都明顯優于FGi。最后，使用Rtec多功能摩擦磨損試驗機考察了FG在大豆油中的摩擦學性能，結果表明FG作為添加劑可以提高大豆油的減摩性能，當添加質量濃度為? ? ?0.2 mg·mL-1時，減摩性能最佳。

1? 實驗部分

1.1? 實驗試劑及儀器

氟化石墨，片徑 0.5～10 μm，厚度 <10 nm，南京先豐納米材料科技有限公司;無水乙醇、石油醚，分析純，成都市科隆化學品有限公司;N-甲基吡咯烷酮，分析純，天津市致遠化學試劑有限公司。

真空干燥箱，BZF-50，上海博迅實業有限公司;紫外可見分光光度計，TU-1950，北京普析通用儀器有限公司;電子天平，MS205DU，梅特勒-托利多集團;超聲波清洗器，KQ-250B，昆山市超聲儀器有限公司;透射電子顯微鏡（TEM），H-7650，日本日立公司;拉曼光譜儀（Raman），LabRAM HR800，法國HORIBA Jobin Yvon公司;X射線衍射儀（XRD），D/max-rb，日本理學公司;Rtec多功能摩擦磨損試驗機，MFT-3000，德國 OPTIMOL 公司。

1.2? 氟化石墨烯的制備

FG從物質組成上可以認為是石墨烯部分氟化的產物[15]。目前，實驗室制備FG的方法據所查文獻分析可總結為兩類：物理方法和化學方法[16]?；瘜W方法主要為氟化法，但反應物氟氣價格昂貴，氟化制備需要專業儀器設備、條件要求苛刻，而且氟化劑大多數有劇毒性，有安全風險。相較而言，物理方法中的液相剝離法[17]具有實驗設備簡單、條件要求相對較低及溫和可控的特點，具有大批量生產高質量的單層或多層FG的潛力，是現階段被使用制備FG較多的方法。中科院蘭州化物所固體潤滑國家重點實驗室研究小組[18]通過將FGi加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑中配制成混合溶液，在? 60 ℃下水浴加熱2 h進行插層，而后對混合溶液進行超聲處理，取上層液過濾洗滌并烘干，得到了較高質量的單層及少層FG納米片。我們采用這種方法制備了FG納米片。

1.3? 物理和化學性質的表征

采用TEM觀察FG在光學顯微鏡下無法看清的微觀形貌，TEM是觀察制備的FG納米片質量優劣最直接而客觀的方法。通過對樣品進行拉曼光譜測試（Raman）來觀察FG和FGi的結構和電子特性，激發光波長為λ=532 nm，掃描采樣范圍為? ? 400～3 000 cm-1。FG的晶體結構是通過使用X射線衍射（XRD）來分析，激發源為Cu Kα，工作電流為150 mA，管壓為40 kV，掃描速度4 ?/min，掃描范圍10?～80?。其衍射圖譜可以獲得樣品的成分、內部結構或形態等信息。

1.4? 分散穩定性測試

氟化石墨烯作為添加劑在基礎油中的分散穩定性是一個很重要的考慮因素，如果不能很好地分散并長時間保持穩定，則所制得潤滑油的摩擦學性能可能會因為氟化石墨烯的團聚而受到影響[19]。因此，我們研究了氟化石墨烯在大豆油中的分散穩定性，并對氟化石墨和氟化石墨烯的分散情況進行了對比分析。在大豆油中分別添加氟化石墨和氟化石墨烯均配制成質量濃度為0.3 mg·mL-1的油樣，采用在功率300 W條件下超聲3 h進行分散處理，均得到顏色均勻的油樣懸浮液。將油樣置于同一環境下，靜止一周后觀察分散狀態。根據Lambert-Beer定律：? A= lg（1/T）= Kbc，吸光物質的吸光度A與吸光物質的質量濃度c成正相關。因此我們還利用了紫? ? 外-可見分光光度計分別對大豆油中氟化石墨和氟化石墨烯的質量濃度隨時間的變化關系進行測定。經過掃描將測試波長定為380 nm，每天按點測定一次，共測7 d。在第7天測定后對油樣進行搖勻，使其底部無沉淀，再測定一次吸光度，用來判斷氟化石墨和氟化石墨烯的再分散性。

1.5? 摩擦學測試和分析

將氟化石墨烯樣品添加到大豆油中，通過在功率300 W條件下超聲3 h進行分散處理，得到添加質量濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mg·mL-1的油樣懸浮液。將這些油樣懸浮液和純大豆油油樣分別在Rtec多功能摩擦磨損試驗機上進行摩擦學測試，采用SHT 0721-2002方法，摩擦副為鋼球（材質為GCr 15，d=12.7 mm）和鋼盤（45#鋼，d=24 mm，h=7 mm），設定實驗條件為：壓力100 N，振動頻率20 Hz，摩擦時間 30 min，運行長度1 mm。每次測試前，鋼球、鋼盤分別在石油醚和無水乙醇中超聲清洗30 min。每組質量濃度在相同條件下至少重復試驗3次取平均值，以確保重復性。最終得到各個添加質量濃度下的平均摩擦系數，用來評價氟化石墨烯添加質量濃度對大豆油摩擦學性能的影響。

2? 結果與討論

2.1? FG的形態和結構

2.1.1? TEM分析

氟化石墨烯的TEM照片見圖1。

由TEM圖中可以清晰看到大片的氟化石墨烯片層，說明通過液相剝離實現了氟化石墨層與層之間的分離，得到的FG片具有較大的橫向尺寸。? 100 nm TEM圖中發現單層的FG是一個透明度高、較為平整的平面，說明FG片材質較為均勻，有著很好的完整性。從圖中還可以觀察到在局部存在顏色略深的部分，這是由于氟化石墨烯片層因為堆積導致之間有重疊。

2.1.2? Raman分析

從圖2中可以看出，在FG中，1 082 cm-1峰為C—C鍵對稱伸縮振動峰，2 180 cm-1峰很可能為?；B氮化物的特征吸收峰。波數在1 305、1 575 cm-1處出現較強吸收峰，分別歸屬于D峰與G峰，D峰和G峰的相對強度之比（ID/IG）為1.037。在拉曼光譜分析中，ID/IG可用于表征氟化石墨烯結構的無序程度，ID/IG越大，表明其結構無序化程度越高[20-21]。

在FGi中，1 090 cm-1峰為C—C鍵對稱伸縮振動峰，同樣在1 327、1 601 cm-1峰分別歸屬于D峰與G峰，但是FGi的ID/IG 為0.82，小于FG中ID/IG的強度比1.03，說明FGi骨架結構排列較FG更為有序，剝離后FG缺陷增加。且在FGi拉曼圖中，各個峰強度低于FG中拉曼圖中的各個峰強度，說明FGi中的C含量要低于FG。在FGi和FG的拉曼譜圖中都出現了基線波動的情況，這是由于熒光效應所致。

2.1.3? XRD分析

為獲得FG更進一步的結構信息，對FG采用XRD方法進行分析研究（如圖3）。

從圖3可以很明顯發現FG在2θ = 13.5°處有一個明顯的尖峰， 此處為復合含氟量較高的六方晶系（001）晶面的衍射峰，說明FG的規整度非常高，由布拉格衍射方程：2dsinθ= nλ可計算出對應層間距為0.65 nm;在2θ = 28°處，出現較寬FG片層堆疊而成的（002）反射峰，說明FG沿疊加方向無序性變強;在圖中2θ 為42.7°和74.3°處的衍射峰分別對應為FG的（100）和（110）晶面，推測與網狀系統[22]中C—C的中心距相關。

2.2? FG的分散穩定性

圖4（b）為在初始質量濃度（0.3 mg·mL-1）相同的條件下兩樣品剛超聲完和靜置一周后的情況，由圖可見，超聲處理后FG和FGi在大豆油中均能很好的分散開來（由于液相剝離后FG氟含量降低，其顏色比FGi更深），底部未見沉淀。兩樣品靜置一周后，底部都出現了少量的沉淀。由于氟化石墨烯顏色更深的，所以觀察比較明顯，但具體差異還需借助紫外-可見分光光度計來判別。圖4（a）為測定的FG和FGi在大豆油中的吸光度隨時間變化的關系曲線，可以觀察到超聲結束時，FG的吸光度相對較高，說明FG在溶液中相對質量濃度較高。從沉降速度上而言，FG的相對較慢。在第三天FG的吸光度降至0.233后就趨于平穩，而FGi在7天內一直處于沉降狀態，吸光度一度降至0.065。在第七天測定后對兩樣品均進行搖勻再測定吸光度時，FG為0.352，而FGi為0.154。結果說明，制備的FG在大豆油中相較于FGi具有更好的分散性和再分散性，但與FG在潤滑油中直接應用的要求仍有差距，還需進行分散活化和表面改性處理以提升分散穩定性。

2.3? 氟化石墨烯的摩擦學性能

圖5為添加FG的大豆油樣的平均摩擦系數隨FG添加量變化的關系曲線?？梢钥闯鯢G以添加劑的形式加入大豆油中，對大豆油的減摩性能有所提高，能夠有效減小摩擦系數。在施加壓力100 N，振動頻率20 Hz，摩擦時間 30 min條件下，當FG在大豆油中的添加量為 0.2 mg·mL-1時效果最好，與純大豆油摩擦系數相比減小了4.5%。但是隨著添加量的增加，摩擦系數稍有升高，推測是由于在一定的試驗條件下，起到減摩作用的FG過量，反而導致油中磨粒過多，從而增大了摩擦系數[23]。

2.4? 氟化石墨烯的減摩機理

推測FG作用機理為：在基礎油中加入一定量的FG后，初始摩擦階段摩擦副表面形成油膜，FG會在油膜中形成一層保護層，有效避免了兩表面之間的直接摩擦，從而起到減摩作用。但是，隨著FG量的增加，基礎油的摩擦系數反而會有所增大，這是因為盡管FG可以起到減摩作用，但本質仍是顆粒物，當添加過量時，會導致較多的FG聚集，無法進入摩擦副表面參與摩擦過程，變相地增加了摩擦，進而增大了摩擦系數。

3? 結 論

1）以液相剝離法制備了氟化石墨烯納米片，表征證明其具有很好的片層結構。

2）與氟化石墨相比，氟化石墨烯在大豆油中具有更好的分散穩定性和再分散性。

3）氟化石墨烯添加量在一定范圍內時可以增強大豆油的減摩性能，最佳添加質量濃度為? ? ? ?0.2 mg·mL-1。

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