電極材質對熔鹽電解制備碳納米管的影響試驗研究

張文勇

摘? ? ? 要： 熔鹽電解技術可以將溫室氣體CO2直接轉化為可再次利用的高附加值固體碳材料，故而被認為是解決全球氣候變化的可行途徑。以熔融態Li2CO3為電解質，鉑為對電極，通過極化曲線測試研究了鐵、鎳、銅以及316不銹鋼等金屬材質在熔鹽電解過程中的極化行為;通過循環伏安測試考察了不同電極組合中陰極表面的電極過程，旨在深入理解熔鹽電解還原生碳機理;采用場發射掃描電鏡、X射線衍射分析儀、拉曼光譜儀對陰極碳材料的微觀形貌、結晶度、石墨化程度等物化特性進行了表征分析。研究結果表明：鐵作陰極、鎳作陽極在熔鹽電解池中的極化作用最小，即驅動還原生碳過程所需的過電勢最低;CV測試中，-1.0～ -1.5 V區間內陰極表面均可明顯觀察到明顯的CO32-還原峰;鐵作陰極、鎳或銅作陽極時，陰極產物中含有大量碳納米管，直徑約為100 nm。本文揭示了鐵、鎳、銅及316不銹鋼等4種常規金屬材質分別作為陰陽極時對熔融Li2CO3電解過程的影響，明確了合成碳納米管的最優電極組合，為后續規?；芯康於死碚摶A。

關? 鍵? 詞：碳酸鋰;二氧化碳;極化測試;循環伏安;碳納米管

中圖分類號：O646? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）11-2477-05

Experimental Study on the Effect of Electrode Materials on the

Preparation of Carbon Nanotubes by Molten Salts Electrolysis

ZHANG Wen-yong

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Northeast Petroleum University， Daqing 163318， China）

Abstract： Molten salt electrochemistry provides a direct and facile pathway to convert CO2 into reusable high value-added solid carbon materials， which is therefore recognized as an effective candidate to address the thorny problem of global climate change. Polarization behavior of Fe， Ni， Cu and 316 steel was analyzed by polarization measurements. Cyclic voltammetry （CV） was performed in order to gain a more in-depth understanding on the carbon deposition at the cathode surface. Scanning electron microscope （SEM）， X-ray diffractometer and Raman spectrometer were employed to characterize the morphology， crystallinity and graphitization of the cahodically formed carbon materials. The results demonstrated that Fe as cathode and Ni as anode were superior to other electrode combinations， the required energy to drive the carbon production was the lowest. During the CV measurements， reduction peak could be obviously observed within the potential range of -1.0 ～ -1.5 V. When Fe was used as cathode， Ni or Cu was used as anode， large amounts of CNTs were observed in the carbon products with a diameter of approximate 100 nm. This work discloses the electrochemical behavior of Fe， Ni， Cu and 316 steel during the molten Li2CO3 electrolysis， and confirms that Fe and Ni are the optimum candidate of cathode and anode respectively， which should be of great interest for following industrialization.

Key words： Li2CO3; Carbon dioxide; Polarization measurements; Cyclic voltammetry; Carbon nanotubes

近年來，隨著全球工業化進程加速，能源消耗總量大幅增加，全球CO2的排放量顯著提高，人們對如何降低大氣中CO2的含量以及CO2資源化利用的研究有了廣泛關注。CO2是世界上儲量最豐富的碳源，可合成尿素[1]、ZnCO3[2]、BaCO3[3]、二甲醚[4]、乙? ? ?酸[5]、碳酸二甲酯[6]等化學品。除此之外應用熔鹽電化學技術來降低二氧化碳含量和合成高附加值碳材料[7]也是一種高效的方法。INGRAM發現電解含有碳酸根離子和鋰離子的熔鹽可以得到碳材料[8]。YIN等電解（Li-Na-K）2CO3混合體系，得到了無定形碳[9]。OTAKE研究了CO2氣體在LiCl-Li2O和CaCl2-CaO熔融鹽體系中的反應情況，觀察到納米級無定形碳材料的生成[10]。KAPLAN等在723 K的熔融（Li-Na-K）2CO3共晶熔鹽中電解得到石墨化碳、無定形碳和碳纖維[11]。VAN等在723～973 K的Li2CO3-Na2CO3-K2CO3（摩爾分數43.5%、31.5%、25%）體系獲得了準球形碳質顆粒[12]。Den在450 ℃的LiCl體系中添加了CaCO3，合成了空心碳球[13]。GE等在600 ℃下使用CaCl2-LiCl體系進行電解制備了碳納米管[14]。Douglas等在Li2CO3體系中使用廢棄金屬做電極制得了碳納米管[15]。REN等電解Li2CO3熔鹽體系將CO2轉換為碳納米管和碳納米纖維[16]。從2016年開始，本課題組通過熔鹽電化學轉化的方法已經制備出了多種形貌的碳材料[17-20]。本文選取了4種常見的金屬材料，進行極化曲線測試，對比各種金屬材料在熔鹽體系中的極化行為。采用鎳陽極、鐵陰極在高溫熔鹽體系中進行電解制得產物，通過SEM、XRD、Raman對產物形貌、結晶度進行表征。對多種電極體系進行循環伏安測試，分析陰極表面電解過程。同時對所得產物的形貌進行了分析，觀察了不同種電極材料對碳納米管形貌的影響。本項研究有助于減緩溫室效應、促進碳資源的循環利用，對可持續發展具有重要意義。

1? 實驗部分

1.1? 實驗藥品

無水碳酸鋰（Li2CO3），電池級，上海歐金實業有限公司;鹽酸（HCl），長春化學試劑廠;鍍鋅鐵絲（Fe），河北穩態金屬制品有限公司;鎳絲（Ni），無錫博力合金科技有限公司;316不銹鋼絲，河北穩態金屬制品有限公司;銅絲（Cu），河北穩態金屬制品有限公司;剛玉坩堝（Al2O3），唐山市開平盛興化學瓷廠。

1.2? 實驗儀器

井式加熱爐，東臺市宏祥電爐制造有限公司;直流穩壓電源，1711A，美國 BK Precision 公司;超聲波清洗器，SG 3300 HBT，上海冠特超聲儀器有限公司;鼓風干燥箱，DGG-9023A，上海森信實驗儀器有限公司。

1.3? 分析儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），Sigma HV，德國蔡司公司;X射線衍射儀（XRD），D/MAX2200，日本理學株式會社;激光顯微拉曼光譜儀（Raman），DXR，賽默飛世爾科技公司。

2? 實驗方法

2.1? 電化學測試

極化曲線測試工作電極采用4種金屬絲，有效面積為1.5 cm2，對電極采用鉑片電極，有效面積為3 cm2。循環伏安曲線測試采用兩電極體系，有效面積均為1cm2，掃描速率依次采用20、50、100 mV·s-1，掃描電壓在-1.5 V～1.5 V之間。

2.2? 樣品制備

采用分析天平精確稱量50 g在100 ℃的烘干箱中干燥24 h的Li2CO3熔鹽，將其裝入剛玉坩堝中。使用井式加熱爐將熔鹽加熱至完全熔融狀態，放入電極，穩定1 h后進行電解。先進行小電流預電解，再進行恒電流電解。電解結束后收集陰極沉積的固體產物，由于冷卻的電極上包含少量的碳酸鹽等雜質，需要將其進行分離提純。將產物置于盛有1∶1鹽酸溶液的燒杯中充分浸泡（至少24 h以上），直至產物完全脫落并無任何氣泡產生，然后用超聲波清洗器超聲10 min，進行抽濾，干燥，研磨。

2.3? 樣品表征

掃描電鏡（SEM）采用10～20 kV的工作電壓，放大倍數為10 000～100 000倍;X-射線衍射（XRD）分析工作電流為20 mA和工作電壓為40 kV，掃描速度為0.02 °/min，范圍為10°～80°;拉曼光譜（Raman）分析采用He-Cd激光，激發波長為532 nm，激光功率為10 mW，掃描范圍0～3 500 cm-1。

3? 結果與討論

3.1? 極化曲線測試

在750 ℃，Li2CO3電解質體系分別采用銅、鐵、鎳、不銹鋼4種材質作陰極和陽極（有效表面積均為1.5 cm2），以鉑片作對電極（有效表面積為3 cm2），進行極化曲線測試，所得結果如圖1所示。

觀察陰極極化曲線（圖1a）可知，隨著電流密度增大，陰極電位逐漸向負方向移動，且電勢值相近，結合我們實驗時使用的電流密度? ? ? 150～300 mA·cm-2，Fe作陰極時的電勢絕對值較低，極化作用較小，因此本實驗采用Fe作陰極。觀察陽極的極化曲線（圖1b）可知，在實驗電流密度150～300 mA·cm-2時，Cu、Fe和304不銹鋼電勢絕對值均高于Ni作陽極時的電勢，鎳作為陽極時極化程度較低，所以選用鎳作陽極。

3.2? 循環伏安測試

在750 ℃，Li2CO3電解質體系以Fe作陰極、Ni作陽極進行循環伏安測試，觀察熔鹽中的氧化還原反應。測試掃描范圍為-1.5～1.5 V，掃描速率分別為20、50、100 mV·s-1，循環伏安曲線如圖2所示。

該體系中存在多對較清晰的氧化還原峰，表明體系中存在多對氧化還原反應。在所測試區間內陰極電流峰值與陽極電流峰值基本對稱。在3種掃描速率下，氧化還原峰的形狀較為一致。隨著掃描速率的增大，氧化還原峰的形態變得更加清晰，且峰電流值逐漸上升，還原峰按照電解電勢（絕對值）從小到大產物分別為Ni、C（圖2中A和B）。

3.3? 碳材料表征

在750 ℃，Li2CO3電解質體系以Fe為陰極、Ni為陽極所制得的碳材料進行形貌分析，結果如圖3所示。圖3a反應產物呈明顯管狀結構，大部分形貌細長，管徑在50～100 nm之間，管壁光滑，無明顯缺陷。少部分出現彎曲狀，無規則的交錯在一起，為碳納米管材質。圖3b放大倍率后可以看出管徑在40 nm左右。

為了進一步揭示碳材料的結構特征，用X射線衍射表征材料的晶體結構。如圖4a所示位于26°處有明顯的尖銳衍射峰，表明CNTs中的石墨六方晶體較為規整，結晶程度高。圖4b為碳材料的拉曼光譜測試圖。在1 346.64 cm-1和1 578.09 cm-1處出現兩個尖峰，分別為碳材料的缺陷和無序性誘導D峰（D波段）和由碳環或長鏈中的sp2原子對的拉伸運動產生的G峰（G波段）。D帶與G帶的強度比（ID/IG）是評價碳材料性能的重要參數。對于非晶態碳產品，ID/IG大于1，而我們制得的CNTs，G帶遠高于D帶（ID/IG<1），表明碳原子形成的晶體排列規整有序。

3.4? 多種電極材料對比

在750 ℃，Li2CO3電解質體系以Fe作陰極，分別使用Cu、Fe、不銹鋼作為陽極進行循環伏安測試;以鎳為陽極，分別使用Cu、Ni、不銹鋼作為陰極進行循環伏安測試，結果如圖5所示。

在所有電極組合中均可觀察到明顯的氧化還原峰，基本呈對稱狀，表明電解過程中陰陽極表面有明顯的氧化還原反應。此外，在-1.0～ -1.5 V區間內均觀察到還原峰，結合相關文獻可知[21]，該還原峰為CO32-還原生碳峰。

對比Fe-Cu、Fe-Fe、Fe-steel（圖5a-c）可知，Fe-Fe電極組合的生碳過電勢最低;對比Ni-Cu、Ni-Fe、Ni-steel（圖5d-f）可知，Ni-steel電極組合的生碳過電勢最低。

對750 ℃ Li2CO3電解質體系，不同電極組成所制得的產物進行SEM表征，結果如圖6所示。Ni-steel體系中碳材料主要為無定形碳，其中僅有少量的碳納米管結構;Ni-Cu體系中產物呈現層狀碳和微量球狀碳;Ni-Ni體系中碳材料呈現管狀結構但是管徑較粗且管狀彎曲;Fe-steel體系大部分為無定形碳材料，僅有少部分管徑較粗的碳納米管;Fe-Fe體系中產物主體為碳納米管結構，但是包含了無定形碳材料;Fe-Cu體系中管狀結構明顯，且管徑較細，這一體系值得我們繼續探究。

4? 結 論

本文研究了4種常用的金屬材料作為陰極和陽極在電解熔融Li2CO3過程中的極化行為。結果表明：Fe和Ni的極化程度低于其他金屬，因此是最佳的陰極和陽極選擇。循環伏安測試結果表明，在? ?-1.5 ～ -1.0 V區間內，可觀察到明顯的CO32-還原峰。對以Fe為陰極，Ni為陽極電解熔融Li2CO3的陰極產物進行了SEM表征，發現碳產物中含有大量碳納米管，管壁表面光滑，無明顯缺陷，且純度較高。XRD測試結果表明，由六方石墨環形成的晶體結構排列規整有序，結晶度良好。Raman光譜表明，碳納米管的石墨化程度較高，非石墨碳含量較少，其原因可歸于熔鹽環境提供的獨特的制備條件。綜上，本實驗通過電解熔融Li2CO3成功制備出質量好、純度可觀的碳納米管，為解決能源與環境問題提供了可供選擇的方案，有望豐富碳納米管合成理論。

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