高強紫外線輻照對TiO₂改性滌綸纖維結構和力學性能的影響

陳天宇 張輝 陳文豆 武海良 韓惠民

摘要： 為探究高強度紫外線對滌綸造成光損傷的原因及TiO2涂層對滌綸的防護機理，文章采用水熱法在滌綸纖維表面沉積納米TiO2顆粒，以化學鍍銀滌綸纖維作為比較，借助掃描電子顯微鏡、紅外光譜和X射線衍射技術對纖維表面形貌、分子結構、結晶和取向結構進行了研究，測定高強度紫外線輻照下的纖維力學拉伸性能。結果表明：高強度紫外線輻照短時間內就會引起滌綸和化學鍍銀滌綸纖維的表觀晶粒尺寸增大，結晶指數減小，從而導致力學性能下降，而負載銳鈦礦型納米TiO2的滌綸纖維抵抗高強度紫外線輻照時間會顯著延長。

關鍵詞： 滌綸纖維;二氧化鈦（TiO2）;化學鍍銀;中波紫外線;力學性能

中圖分類號： TS102.6

文獻標志碼： A

文章編號： 1001-7003（2020）11-0001-07

引用頁碼： 111101

Abstract： To explore the reasons why high-intensity UVB irradiation causes photo damages to polyester and the protection mechanism of TiO2 coating on polyester， TiO2 nanoparticles were deposited on the surface of polyester fibers by the hydrothermal method. The Ag-plated polyester fibers were used for comparison. The surface morphology， molecular structure， crystallinity and orientation of polyester fibers were investigated by the scanning electron microscopy， Fourier transform infrared spectroscopy， and X-ray diffraction techniques. The tensile properties of polyester fibers under high-intensity UVB irradiation were also measured. Experiment results showed that the apparent crystal sizes of the polyester and Ag-plated polyester fibers increased， whereas the degrees of crystallinity decreased after being irradiated by the UVB irradiation in a short time， thus leading to the deterioration of tensile properties of polyester fibers. On the contrary， the resistance time of polyester fibers loaded with anatase nano-TiO2 to high-intensity UVB irradiation can be significantly prolonged.

Key words： PET fiber; titanium dioxide（TiO2）; silver plating; UVB; mechanical properties

紫外線按照波長可分為長波紫外線（UVA，320～400 nm）、中波紫外線（UVB，280～320 nm）和短波紫外線（UVC，200～280 nm），其中全部UVC和部分UVB會被大氣中的臭氧層所吸收。較UVA，波長更短的UVB對人體造成的危害更甚，它不僅會切斷細胞核內DNA分子鏈，產生DNA突變，而且會引起細胞內的核酸或蛋白質變性，導致皮膚變紅，產生黑色素，引發皮膚癌病變。

紡織品雖然可以在一定程度上抵抗紫外線輻照保護人體，但是高強度或長時間的紫外線輻照也會誘發紡織材料發生光降解反應，從而降低力學性能，縮短其使用壽命。研究表明，不同材質的紡織纖維，抵抗紫外線輻照的能力有所不同。其中棉纖維[1]和麻[2]纖維抗紫外線輻照性能較好，而蛋白質的蠶絲[3]和羊毛[4]纖維長時間暴露紫外線會泛黃變脆。受到紫外線照射的合成纖維腈綸中的C—H鍵會斷裂產生自由基[5]，錦綸中的C—C鍵和N—H鍵也會斷裂使得相對分子質量下降[6]，而滌綸因為含有苯環結構，對300 nm左右的紫外線具有較強吸收能力，因而抗紫外線性能相對較好[7]。

為了提高紡織品抵抗紫外線的能力，人們使用抗紫外線纖維，或者使用紫外線屏蔽劑對紡織品進行整理，比如采用涂層[8]、微膠囊[9]和溶膠-凝膠[10]等方法。目前，紫外線屏蔽劑主要包括無機和有機兩類。較有機紫外線屏蔽劑，無機紫外線屏蔽劑因無毒、成本低廉、物理和化學性質穩定而受到廣泛關注，特別是半導體二氧化鈦（TiO2）材料表現尤為突出[11]。半導體TiO2材料具有一系列準連續的能級結構，即由滿帶和空帶組成，滿帶頂（價帶）與空帶底（導帶）之間的能量差稱為禁帶寬度（帶隙）。當受到量子能量大于等于帶隙的光照射時，光生電子會由TiO2的價帶O2p激發并躍遷到導帶Ti3d，從而產生電子-空穴對并進一步遷移到材料表面，從而引發氧化還原反應產生活性自由基分解污染物[12]。銳鈦礦TiO2的帶隙約為3.2 eV，因此能夠吸收波長小于387.5 nm的紫外線。例如，TiO2/SiO2改性后的羊毛織物不僅獲得抗皺性能，而且抗紫外線能力明顯提升[13]。采用水熱法[14]或原子沉積技術[15]在真絲織物表面沉積納米TiO2，能夠增強對紫外線的吸收，防止織物變黃，提升力學性能。端氨基超支化聚合物改性的TiO2在絲纖維表面分散良好，抗紫外線性能會進一步得到改善[16]。在錦綸[17]或聚酯[18]紡絲液中添加少量TiO2納米顆粒，可以提高紡織品的親水防污效果、機械強度、抗菌和紫外線防護能力。

雖然滌綸纖維具有良好的紫外線吸收能力，在纖維表面包覆TiO2能夠賦予滌綸更優的抗紫外線性能，然而高強度、長時間的紫外線輻照對包覆TiO2滌綸纖維力學性能的影響還缺乏深入的研究，光輻照對滌綸晶體結構的破壞機理還不甚清楚。因此，本文采用水熱合成技術，在滌綸纖維表面負載納米TiO2顆粒，使用光子能量較高的UVB紫外線對滌綸纖維進行輻照，并與化學鍍銀滌綸纖維和堿處理滌綸纖維進行比較，使用掃描電鏡、紅外光譜和X射線衍射技術對滌綸纖維結構進行表征，通過測定纖維的拉伸性能來探討高強度、長時間紫外線輻照對滌綸纖維分子結構、結晶度和取向度的作用機制。

1?實?驗

1.1?材料與儀器

材料：滌綸纖維選用未消光全拉伸滌綸長絲，用光學顯微鏡投影法測定20根纖維平均直徑為14.8 μm，變異系數為332%，滿足95%置信區間誤差范圍。以滌綸體積密度1.38 g/cm3計，計算得出纖維的線密度為2.36 dtex?；瘜W藥品包括氫氧化鈉（天津市北聯精細化學品開發有限公司），氨水、鈦酸四丁酯（天津市大茂化學試劑廠），硝酸銀（上海精細化工材料研究所），葡萄糖（天津市津北精細化工有限公司）和無水乙醇（天津市富宇精細化工有限公司），均為分析純。實驗用水為去離子水。

儀器：FA1004型電子分析天平（上海良平儀表有限公司），FA1004N型水浴鍋（上海精密科學儀器有限公司），101-1AB型電熱鼓風干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司），KDL3120型超聲波清洗機（陜西凱德力環?？萍加邢薰荆?，JXF-6型均相反應器、水熱高壓合成反應釜（煙臺松嶺化工設備有限公司），UVB紫外燈（飛利浦），LLY-06E型電子單纖維強力儀（萊州市電子儀器有限公司），YG053型化纖細度儀（常州市第一紡織設備有限公司），Quanta-450-FEG+X-MAX50型場發射掃描電子顯微鏡（英國牛津FEI公司），Spotlight 400 & Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀（PerkinElmer公司），Dmax-RapidⅡ型X射線衍射儀（日本理學株式會社）等。

1.2?滌綸纖維預處理

使用堿溶液對滌綸纖維進行預處理[19]。按照浴比1︰100，將0.5 g滌綸纖維浸泡在0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液中于100 ℃條件下處理45 min，然后用去離子水反復清洗直至溶液呈中性，80 ℃烘干備用。用FA1004型電子分析天平稱量滌綸纖維堿減量處理前、后的質量，計算得到滌綸纖維堿減量率為0.58%。

1.3?滌綸纖維負載納米TiO2

采用水熱法在滌綸纖維表面負載納米TiO2顆粒[20]。首先將0.5 mL鈦酸四丁酯逐滴添加到5 mL無水乙醇溶液中并不斷攪拌使其充分溶解，接著加入5 mL、質量分數95%的乙醇溶液;然后將0.5 g預處理好的滌綸纖維浸漬在上述混合溶液中，5 min后將滌綸纖維連同溶液一起轉移至100 mL內襯有聚四氟乙烯的反應釜中，并用去離子水補充至反應釜體積的80%，加蓋密封后置于120 ℃的JXF-6型均相反應器中，以10 r/min轉速恒溫反應2 h。反應結束取出滌綸纖維，分別用40 ℃無水乙醇和80 ℃去離子水浸泡15 min，反復3次;再用KDL3120型超聲波清洗機超聲振蕩（28 kHz、100 W）清洗15 min，最后80 ℃烘干。用FA1004型電子分析天平稱量滌綸纖維改性前、后的質量，計算得到滌綸纖維負載TiO2顆粒后增重率為2.26%。

1.4?滌綸纖維化學鍍銀

采用超聲波輔助技術在滌綸纖維表面化學鍍銀[21]。將5.1 g硝酸銀加入到100 mL去離子水中不斷攪拌直至完全溶解，然后緩慢逐滴加入質量分數28%的氨水溶液，當混合溶液有黑色Ag2O沉淀析出時，再繼續滴加氨水直至黑色沉淀逐漸消失，此時溶液變得透明澄清，表明已生成銀氨絡合溶液。緊接著將預處理好的滌綸纖維加入到銀氨溶液中浸泡2 min，然后緩慢滴加質量濃度8 g/L的葡萄糖還原液，隨后將盛有滌綸纖維的鍍銀溶液置于頻率28 kHz、功率100 W條件下超聲振蕩處理30 min，即可得到化學鍍銀滌綸纖維，最后60 ℃烘干。用FA1004型電子分析天平稱量滌綸纖維化學鍍銀前、后的質量，計算得到增重率為14.5%。

1.5?滌綸纖維紫外線輻照

使用主波長311 nm的UVB對預處理﹑負載TiO2和化學鍍銀的滌綸纖維進行輻照。將滌綸長絲剪成長度約5 cm的短纖維，單層平行排列并用雙面貼將纖維兩端固定，然后放置在主波長311 nm的三個飛利浦牌紫外線燈（每個功率20 W）下進行照射，纖維樣品距離光源10 cm，用TM-213型紫外線輻照計測定輻照強度為0.59 mW/cm2，每輻照一段時間取一定數量的滌綸纖維進行拉伸性能測定。

1.6?拉伸性能測試與結構表征

參照標準GB/T 14337—2008《化學纖維短纖維拉伸性能試驗方法》，使用LLY-06 E型電子單纖維強力儀測定滌綸纖維的拉伸斷裂強力和斷裂伸長。試樣工作長度20 mm，拉伸速度20 mm/min，預加張力0.35 cN，測定50根纖維取平均值，滿足95%置信區間誤差范圍。

用Quanta-450-FEG+X-MAX 50型場發射掃描電子顯微鏡觀察滌綸纖維的表面微觀形貌。用Spotlight 400 & Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀分析堿刻蝕、負載TiO2和化學鍍銀的滌綸纖維紫外線輻照前、后的分子結構。用Dmax-Rapid Ⅱ型X射線衍射儀分析滌綸纖維紫外線輻照前、后的結晶度和取向度，輻射源為銅靶Kα射線，λ=0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流200 mA，曝光時間800 s。使用PEAKFIT軟件[22]對X射線衍射曲線進行分峰擬合，根據謝樂公式[23]計算滌綸纖維不同晶面處的表觀晶粒尺寸D。

根據布拉格方程[24]計算晶面間距d。

式中：d是晶面間距，nm。

同時，根據Segal經驗公式[25]，計算滌綸纖維的結晶指數CI。

式中：CI是滌綸纖維的結晶指數，%;I1和I2分別是滌綸纖維（100）晶面處衍射角2θ為25.4°和非結晶區衍射角2θ為198°處的衍射峰強度。

并根據下式[26]計算滌綸纖維的取向度y。

式中：hi是第i個峰處的半高寬，°。

2?結果與分析

2.1?拉伸性能分析

圖1為堿刻蝕、負載TiO2和化學鍍銀滌綸纖維經UVB輻照不同時間后的拉伸斷裂強度和斷裂伸長率測試結果。由圖1可以看出，雖然滌綸纖維表面包覆有TiO2或銀金屬層，但高強度、短時間的UVB輻照仍然會對滌綸纖維的拉伸性能造成比較嚴重的損傷，斷裂強度和斷裂伸長率下降較為明顯，其中堿刻蝕滌綸纖維下降最快，其次為化學鍍銀滌綸纖維，而負載TiO2滌綸纖維下降最慢。輻照120 h之后，堿刻蝕滌綸纖維拉伸斷裂強度由57.3 MPa降至19.0 MPa，斷裂伸長率由49.3%降至16.4%;化學鍍銀滌綸纖維拉伸斷裂強度由57.7 MPa降至14.0 MPa，斷裂伸長率由30.8%降至3.8%;而負載TiO2滌綸纖維拉伸斷裂強度由62.1 MPa降至18.0 MPa，斷裂伸長率由43.7%降至13.5%。輻照252 h之后，負載TiO2滌綸纖維拉伸斷裂強度降至13.6 MPa，斷裂伸長率降至約2.0%。堿刻蝕滌綸纖維負載TiO2之后，拉伸斷裂強度略有所增大，而斷裂伸長率有所減小。主要是因為在高溫、高壓水熱環境中，滌綸纖維發生了一定程度的收縮，同時纖維表面沉積TiO2顆粒薄膜，這些因素有助于斷裂強度而不利于斷裂伸長率。相反，堿刻蝕滌綸纖維化學鍍銀之后，拉伸斷裂強度基本沒有改變，但斷裂伸長率下降比較明顯，這是因為鍍銀層延展性比較差，受到應力作用很快會破裂，而纖維基體能夠承受較大的應變，且化學鍍銀溶液具有較強腐蝕性，對纖維會造成損傷，因此化學鍍銀滌綸纖維的斷裂伸長率遠低于堿刻蝕和負載TiO2的滌綸纖維。堿刻蝕和化學鍍銀滌綸纖維經過120 h照射之后失去了拉伸性能，而負載TiO2滌綸纖維輻照252 h后才失去拉伸性能。因此，滌綸纖維表面包覆TiO2能夠顯著提升纖維抵抗紫外線的能力。

2.2?表面微觀形貌分析

圖2為堿處理、負載TiO2和化學鍍銀滌綸纖維經UVB輻照前、后的掃描電鏡照片。由圖2可以看出，弱堿處理后的滌綸纖維表面比較光滑、潔凈，零星的細小顆粒應是紡絲過程中造成的，同時還分布著一些微小的凹坑;經過120 h的UVB輻照后，纖維刻蝕十分嚴重，由于表層的剝離脫落使得纖維表面變得粗糙不平。負載TiO2后的滌綸纖維表面被一層顆粒物所包裹，這些微米或亞微米級的顆粒物是由納米級的顆粒組成;經過120 h的UVB照射，纖維表面形貌沒有變化，而輻照252 h之后纖維表面負載的TiO2顆粒變得更加明顯突出，部分纖維表面附著的顆粒出現脫落，而且纖維發生劈裂現象?；瘜W鍍銀后的滌綸纖維表面比較干凈，散布的細小顆粒應為納米銀顆粒;UVB照射120 h后，纖維表面沒有明顯改變。

2.3?分子結構分析

圖3為堿處理、負載TiO2和化學鍍銀滌綸纖維的傅里葉變換紅外光譜曲線。由圖3可以看出，堿處理的滌綸纖維在1 505 cm-1為苯環骨架C—C伸縮振動峰，1 408 cm-1為—CH2COCH2—吸收峰，1 339 cm-1為結晶區CH2面外搖擺振動峰，1 237、1 094、1 041 cm-1（表明滌綸經過堿處理酯鍵沒有發生明顯斷裂水解產生醇羥基和羧基）和970 cm-1為C—O伸縮振動峰，1 016 cm-1為苯環上CH面外彎曲振動峰，872、792 cm-1和724 cm-1為苯環上C—H面外彎曲振動峰，846 cm-1為CH2結晶區面內搖擺振動峰[27]。UVB輻照120 h后，上述特征吸收峰均不同程度地有所下降，結晶區反式構象特征峰1 340、971 cm-1和845 cm-1下降明顯，非結晶區的旁式構象特征峰1 041 cm-1幾乎消失，說明滌綸纖維分子結構受到嚴重破壞[28]。根據滌綸光氧化符合Norrish Ⅰ或Ⅱ型鏈斷裂過程，UVB輻照使得滌綸纖維降解生成羧酸端基的產物[29]?；瘜W鍍銀的滌綸纖維經過120 h輻照之后，因為受到纖維表面化學鍍銀層的影響，使得滌綸的特征吸收峰表現非常弱，因此不能說明化學鍍銀纖維的結構變化。而負載TiO2的滌綸纖維即使輻照252 h，其特征吸收峰的強度幾乎沒有改變，說明其分子結構沒有明顯改變，纖維表面包覆的TiO2能夠很大程度上保護滌綸免受紫外線損傷。

2.4?結晶度和取向度分析

圖4為堿處理、負載TiO2和化學鍍銀滌綸纖維經UVB輻照前、后的XRD衍射光斑圖、X射線衍射曲線和取向度曲線。由圖4（a）可知，所有樣品均在赤道水平方向出現三條弧形的衍射光斑，分別對應著圖4（b）X射線衍射曲線中滌綸的（010）（110）和（100）晶面，表明滌綸纖維中的大分子鏈具有明顯的取向和結晶結構[30]。堿處理的滌綸纖維輻照120 h之后，衍射光斑發生彌散現象，意味著滌綸纖維取向度和結晶度有所下降，大分子鏈斷裂產生了隨機排列。負載TiO2的滌綸纖維在衍射光斑的外圍有不明顯的衍射環，應是結晶TiO2的衍射環;輻照252 h之后，三條弧形衍射光斑亮度有所減弱，外圍的衍射環變得較為突出，這是因為UVB輻照導致滌綸的結晶度下降，相對地使得TiO2的衍射信號增強。同理，UVB輻照使得化學鍍銀滌綸纖維的衍射光斑發生彌散，外圍銀的衍射環相對增強，雖然掃描電鏡照片顯示化學鍍銀滌綸纖維的外觀沒有明顯變化，但UVB仍然會對滌綸纖維造成嚴重的損傷。

由圖4（b）可以看出，在衍射角2θ為17.4°、22.7°和254°處出現了滌綸的特征衍射峰，分別對應著滌綸的（010）（110）和（100）晶面[31]。堿處理滌綸纖維輻照120 h后，其特征衍射峰強度有所減弱，特別是（110）和（100）晶面處強度降幅較大，說明滌綸纖維的結晶度減小[32]。相反，負載TiO2滌綸纖維輻照252 h后，（010）（110）和（100）晶面的衍射峰強度不減反增，這是因為滌綸纖維負載的TiO2在25.4°處有一很強的衍射峰所導致的。同時還發現，在衍射角38°、48°、54.5°和63°左右出現了較弱的衍射峰，與標準圖譜JCPDS 21-1272一致，應是銳鈦礦TiO2的（004）（200）（105）（211）和（204）晶面[33]。而化學鍍銀滌綸纖維輻照前、后的衍射峰強度變化不明顯，在2θ為38°、44.5°、65.5°和77.5°左右出現了小的衍射峰，與標準圖譜JCPDS 04-0783一致，分別對應著單質銀的（111）（200）（220）和（311）晶面[34]。

由圖4（c）可以看出，滌綸纖維輻照前、后取向度曲線發生了不同程度的變化。由式（4）計算可知，堿處理和化學鍍銀滌綸纖維的取向度基本沒有改變，均在（0.80±0.01）左右;而負載TiO2滌綸纖維取向度由0.80減小至0.74。由此可見，取向度對于滌綸纖維力學性能下降的影響較小，結合圖4（b）結晶度的分析結果，顯然結晶度是導致滌綸纖維力學性能下降的主要原因。

為進一步分析滌綸結構的變化，本文使用PEAKFIT軟件對滌綸纖維輻照前、后的X射線衍射曲線進行分峰擬合，并給出了（010）（110）和（100）晶面處的表觀晶粒尺寸和晶面間距，如表1所示。由表1可以看出，堿處理、負載TiO2和化學鍍銀的滌綸纖維經過UVB輻照之后，晶面（010）（110）和（100）的平均表觀晶粒尺寸均有所增大，其中堿處理纖維晶粒尺寸由2.18 nm增加至2.21 nm;負載TiO2纖維晶粒尺寸由2.58 nm增加至3.01 nm;化學鍍銀纖維晶粒尺寸由2.13 nm增加至2.17 nm，而不同晶面處的晶面間距基本沒有變化，與文獻[27]的結果比較接近。由式（3）計算可知，UVB輻照使得堿處理和化學鍍銀的滌綸纖維結晶指數減小;而負載TiO2的滌綸纖維結晶指數增大是因為纖維表面負載的納米TiO2干擾所致。

3?結?論

高強度紫外線輻照能夠短時間內導致滌綸纖維和化學鍍銀滌綸纖維的分子結構受到破壞，結晶指數減小，表觀晶粒尺寸增大，晶面間距和取向度基本沒有改變。由于大分子鏈斷裂使得滌綸結晶度減小，從而導致滌綸纖維力學性能迅速下降。在滌綸纖維表面包覆納米TiO2顆粒，能夠很大程度上保護滌綸纖維短時間內免受高強度紫外線的損傷，延長使用壽命。但是長時間、高強度紫外線輻照仍然會對滌綸纖維造成比較嚴重的損傷，主要是因為滌綸結晶度下降引起的。

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