助劑對納米級二氧化鈦表面改性的研究

劉銘錦 鮑偉 劉青竹 王琪 徐瑜 王曉薔 黎勝可 施巖

摘? ? ? 要： 采用硅烷偶聯劑KH-570對兩種常見光催化晶型二氧化鈦表面改性，通過控制不同條件如pH值、硅烷偶聯劑用量、反應溫度，測量改性后二氧化鈦溶液平均粒徑及光催化活性，尋求最優改性條件。對于銳鈦礦型二氧化鈦：溶液pH值為4、10%硅烷偶聯劑用量、反應溫度為80 ℃時，硅烷偶聯劑改性效果最好，最優改性條件下溶液光催化降解率為93.5%。對于金紅石型二氧化鈦：溶液pH值為6、10%硅烷偶聯劑用量、反應溫度為80 ℃時，硅烷偶聯劑改性效果最好，在最優改性條件下光催化降解率為82.8%。通過XRD、紅外光譜表征手段，觀察硅烷偶聯劑改性前后二氧化鈦變化，可以看出硅烷偶聯劑水解后附著在二氧化鈦表面，使二氧化鈦表面性質發生改變，但并未改變二氧化鈦原本晶型。

關? 鍵? 詞：納米二氧化鈦;硅烷偶聯劑;表面改性;光催化活性

中圖分類號：TQ134.11? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）11-2402-04

Study on the Surface Modification of Nano-sized

Titanium Dioxide With Additive

LIU Ming-jin1， BAO Wei2， LIU Qing-zhu3， WANG Qi1， XU Yu1，

WANG Xiao-qiang1， LI Sheng-ke1， SHI Yan1*

（1. College of Chemistry， Chemical Engineering and Environmental Engineering， Liaoning Shihua University， Fushun 113001， China;

2. PetroChina Fushun Petrochemical Company， Fushun 113003， China;

3. Anshan Customs， Anshan 114001， China）

Abstract： Silane coupling agent KH-570 was used to modify the surface of two common photocatalytic crystalline titanium dioxides. By controlling different conditions including pH， amount of silane coupling agent and reaction temperature， the average particle diameter of modified titanium dioxide solution and photocatalytic activity were measured in order to seek optimal modification conditions. For anatase titanium-type titanium dioxide： when the solution pH was 4， the amount of silane coupling agent was 10% and the reaction temperature was 80 ℃，the modification effect of silane coupling agent was the best. Under the optimal modification conditions， the solution photocatalytic degradation rate was 93.5%. For rutile titanium dioxide： the modification effect of silane coupling agent was the best when the solution pH was 6， silane coupling agent dosage was 10% and reaction temperature was 80 ℃， and the photocatalytic degradation rate was 82.8% under the optimal modification conditions. Through XRD， infrared spectroscopy， and Zeta potential analysis and characterization methods， the changes of titanium dioxide before and after the modification with the silane coupling agent were observed， it can be seen that the silane coupling agent was attached to the surface of titanium dioxide after hydrolysis， which changed the surface properties of the titanium dioxide， but did not change the original titanium dioxide crystal form.

Key words： Nano titanium dioxide; Silane coupling agent; Surface modification; Photocatalytic activity

納米級二氧化鈦具備粒徑小、吸收性能好、表面活性高、熱導性良好、抗紫外線等優點，在許多領域具有廣闊的應用前景。但由于納米級粒子的表面能高，容易發生團聚，分散穩定較差[1]。按照晶型分類二氧化鈦分為板鈦礦、銳鈦礦和金紅石。3種晶型結構的二氧化鈦可通過不同的條件獲得：在350 ℃下灼燒能夠獲得銳鈦礦型二氧化鈦; 在650 ℃下進行灼燒能夠獲得金紅石型二氧化鈦 [2-3]。在納米二氧化鈦中TiO6八面體中的6個Ti—O鍵的鍵長均不同，存在強極性，在溶液中容易被極化產生表面羥基[4-5]。常見的降低表面自由能的方法是加入一些極性大的分散劑幫助二氧化鈦分散[6-7]。

本文選用硅烷偶聯劑KH-570用于改性兩種常見晶型二氧化鈦，硅烷偶聯劑在合適的反應條件下，在分散系中水解產生大量硅醇，硅醇與二氧化鈦表面羥基電離出的H離子及水溶液中H離子反應，形成共價鍵和氫鍵，這些有機基團使分子間的表面能降低，粒子不易團聚，從而有效改性二氧化鈦。本文通過控制變量，得出改性所需最優條件，并對改性前后二氧化鈦晶型結構進行分析。

1? 實驗部分

1.1 實驗藥品

實驗使用藥品見表1。

1.2? 二氧化鈦的制備

本文選用溶膠-凝膠法制備TiO2，選用乙酰丙酮作為抑制劑，制備過程如下：將鈦酸丁酯及乙酰丙酮緩慢滴加到無水乙醇中，并磁力攪拌1 h出現乳白色液體。滴加鹽酸、無水乙醇、蒸餾水，溶液逐漸變為淺黃色透亮凝膠。繼續80 ℃水浴加熱攪拌2 h，待溶膠干燥后研磨至細微粉末。將粉末放入馬弗爐100 ℃保溫，隨后以每分鐘15 ℃程序升溫至450 ℃保溫2 h，降至室溫取出得到銳鈦礦型TiO2樣品。重復之前操作步驟，將溶膠干燥后得到的細微粉末，放入馬弗爐中300 ℃保溫2 h，隨后以? ?15 ℃程序升溫至650 ℃保溫2 h，降至室溫得到金紅石型TiO2樣品。

2? 分析與討論

2.1? pH值對改性效果的影響

取100 mL去離子水，調節至不同pH值，加入0.1 g（10%TiO2）硅烷偶聯劑KH-570，均勻攪拌后分別加入1 g銳鈦礦型和金紅石型TiO2，60 ℃均勻攪拌1 h。攪拌后離心洗滌后獲得固體樣品。將得到的固體溶于100 mL去離子水中分散，再次離心后洗滌，重復3次，將殘存在改性后二氧化鈦固體表面的KH-570洗凈。洗凈完畢，將固體放在真空干燥箱中100 ℃干燥24 h，研磨得到改性二氧化鈦粉末。不同pH值下TiO2溶液平均粒徑見表2。

由表2可以看出，溶液pH值不同，硅烷偶聯劑的水解程度差異會導致溶液平均粒徑差異。在酸性條件時，硅烷偶聯劑對兩種晶型TiO2表面改性效果較好，溶液平均粒徑較小，說明溶液二氧化鈦粒子不易沉積。在pH為4左右環境下，硅烷偶聯劑水解充分，水解后產生的硅醇與TiO2表面羥基電離出的H離子反應[8]，分子間的表面能降低，粒子間不易團聚。在別的pH環境下，硅烷偶聯劑易提前水解失活，使改性效果較差。

2.2? 硅烷偶聯劑用量對改性效果的影響

取 100 mL去離子水，調節pH值為4，向其中分別加入不同質量的硅烷偶聯劑KH-570（5%、10%、15%、20%、25% TiO2用量），重復之前操作。測定不同硅烷偶聯劑用量下TiO2溶液平均粒徑見表3。

由表3可以看出，在硅烷偶聯劑用量為10%二氧化鈦用量時溶液平均粒徑最小，改性效果好，但隨著硅烷偶聯劑用量的增加，溶液的平均粒徑逐漸增大，二氧化鈦粒子易在溶液中沉積。當偶聯劑用量較少時，分散水解產生的硅醇過少，不足以與二氧化鈦表面反應，改性效果較差;10%偶聯劑用量時，偶聯劑包覆在二氧化鈦粒徑表面，表面自由能降低，使溶液不易團聚;當繼續增加偶聯劑用量時，水解產生的硅氧烷離子與硅烷偶聯劑自身的Si原子結合架橋，引起溶液的團聚，使改性效果變差[9-10]。

2.3? 反應溫度對改性效果的影響

取 100 mL去離子水，調節pH值為4，向其中加入0.1 g硅烷偶聯劑KH-570，均勻攪拌后再分別加入兩種晶型TiO2各1 g，在20、40、60、80、100 ℃條件下均勻攪拌反應1 h，重復之前步驟。不同反應溫度下TiO2溶液平均粒徑見表4。

由表4可以看出，隨著反應溫度的升高，溶液平均粒徑逐漸減小。在80 ℃之后，溶液平均粒徑變化較小，說明硅烷偶聯劑改性兩種晶型二氧化鈦反應溫度應在80℃以上。反應溫度較低時，硅烷偶聯劑在溶液中水解速率較慢，水解出的硅醇較少，不能充分與二氧化鈦粒子反應，改性效果較差;在80 ℃以上反應溫度時，硅烷偶聯劑充分水解，產生的硅醇與二氧化鈦表面羥基電解出的H離子充分反應，分子間作用力降低，溶液平均粒徑較小，溶液中二氧化鈦粒子不易團聚。

2.4? 紅外光譜分析

圖1為硅烷偶聯劑KH-570改性銳鈦礦型二氧化鈦前后的紅外光譜。改性后的納米二氧化鈦譜圖上，3 429 cm-1處的寬峰為醇基和二氧化鈦表面羥基反應產生的峰，說明大部分納米二氧化鈦和硅烷偶聯劑發生了縮合反應[11]。納米二氧化鈦和硅烷偶聯劑低于700 cm-1的峰為Ti—O與Ti—O—Ti鍵造成的，因為過飽和所以省略[12]。在1 044 cm-1吸收峰是Ti—O—Si的伸縮振動峰，在1 133 cm-1處是? ? Si—O—Si鍵吸收峰[13]，皆表明納米二氧化鈦和偶聯劑發生了縮和反應，納米二氧化鈦表面接枝上硅烷偶聯劑。

圖2為硅烷偶聯劑KH-570改性金紅石型二氧化鈦前后的紅外光譜。改性后的納米二氧化鈦譜圖上，3 350 cm-1處的寬峰為醇基和二氧化鈦表面羥基反應產生的峰，說明大部分二氧化鈦和硅烷偶聯劑發生了縮合反應。納米二氧化鈦和硅烷偶聯劑低于650 cm-1的峰為Ti—O與Ti—O—Ti鍵造成的，因為過飽和所以省略。在1 133 cm-1處是Si—O—Si鍵吸收峰，皆表明納米二氧化鈦和偶聯劑發生了縮和反應，納米二氧化鈦表面接枝上硅烷偶聯劑。改性后的二氧化鈦在500 ℃到700 ℃又出現較明顯的失重是因為在高溫下，枝接到二氧化鈦上的偶聯劑上的其他部分（如烷基）被氧化。

2.5? X射線多晶粉末衍射分析

圖3為硅烷偶聯劑KH-570對銳鈦礦型二氧化鈦改性后的樣品XRD表征。衍射角2θ分別為26.286°、38.075°、47.723°、53.678°、57.045°、62.745°時，對應的XRD圖像一系列的特征峰，說明樣品為銳鈦礦型二氧化鈦;且對比標準XRD圖像，特征峰位置未改變，說明表面改性未改變晶型。改性前銳鈦礦型二氧化鈦XRD圖的半高寬為（0.424），硅烷偶聯劑改性后為（0.463），說明偶聯劑改性后二氧化鈦粒徑減小。

圖4為硅烷偶聯劑對金紅石型二氧化鈦改性前后的樣品XRD表征。衍射角2θ分別為24.186°、27.083°、36.075°、41.235°、47.195°、54.336°、62.177°、69.037°等出現的峰，對應的XRD圖像一系列的特征峰說明樣品為金紅石型二氧化鈦。特征峰位置未改變，說明表面改性未改變晶型。由方程可得，改性前金紅石二氧化鈦XRD圖的半高寬為（0.646），硅烷偶聯劑改性后為（0.676），說明改性后粒徑減小。

2.6? 二氧化鈦光催化活性測定

本文選用甲基橙溶液測定二氧化鈦光催化活性。配置甲基橙溶液與二氧化鈦混合溶液，置于暗箱中，連續通入空氣并攪拌至溶液顏色不變，使用紫外燈光源照射，取上層清液，在463 nm波長下測定上層清液的吸光度，與空白樣品對照。根據不同時間得到的吸光度對照甲基橙溶液標準曲線，計算甲基橙溶液的光降解率K：

K =（A0-At）/ A0× 100% 。

式中：A0—起始甲基橙溶液吸光度值;

At—當前光照時間甲基橙溶液吸光度值。

測得銳鈦礦型最優改性條件下溶液光催化降解率為93.5%。金紅石型二氧化鈦在最優改性條件下光催化降解率為82.8%。

3? 結 論

本文通過控制硅烷偶聯劑改性二氧化鈦的3個條件：pH值、硅烷偶聯劑用量、反應溫度，討論不同條件對改性納米二氧化鈦的影響。對于銳鈦礦型二氧化鈦：溶液pH值為4、10%偶聯劑用量、反應溫度為80 ℃時，硅烷偶聯劑改性效果最好。對于金紅石型二氧化鈦：溶液pH值為6、10%偶聯劑用量、反應溫度為80 ℃時，硅烷偶聯劑改性效果最好。通過XRD、紅外光譜表征手段，可以看出硅烷偶聯劑水解后附著在二氧化鈦表面，使二氧化鈦表面性質發生改變，但并未改變二氧化鈦原本晶型。

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