碳材料在鋰硫電池正極材料中的應用研究

摘 要：清潔能源亟需的當今，能量的存儲也是十分迫切需要解決的難題。電池作為一種有效的能量存儲載體被人們深入研究開發，鋰硫電池因為其高能量密度，而且原材料來源豐富成為了研究熱點。硫作為鋰硫電池的正極材料，通過納米碳材料的摻雜可以減少“穿梭效應”。鋰硫電池的研究開發將為電動能源市場帶來革命性的進展。

關鍵詞：鋰硫電池;納米碳材料;正極材料

硫和硫化鋰的電子絕緣性會造成活性材料的利用率降低。另外在放電過程中，沉淀的硫化鋰會使得電極表面鈍化，給電子的傳輸造成影響，從而使電池的放電比容量下降。利用微納多孔結構碳材料為導電基質，通過物理或化學方法將單質硫填充其中形成硫/多孔碳復合正極（物理固硫模式）成為近年來硫電極材料研究的關鍵與熱點[1]。微納結構多孔碳是最為有效的單質硫載體之一，其較高的比表面積可以實現硫在導電骨架中的高度分散，提供更多的電化學反應界面，從而使硫的利用率得以提高[2]。碳的多孔結構可以作為鋰離子和電子的傳輸通道，提高硫活性物質的導電性。同時碳材料中的微孔或介孔結構的強吸附作用，可以有效限制多硫化物的“穿梭效應”[3]。除此之外，多孔碳結構還可以緩解硫在充放電過程中的體積變化，從而降低對電極造成的破壞程度。

1 納米碳材料在硫正極的應用

2009年，Nazar等設計了有序、多孔的碳硫材料，實現了鋰硫電池上的突破。他們用CMK-3作為介孔碳載體，由直徑6.5nm的空心碳納米棒組成，中間有3-4nm的通道空間。經過155℃熔融擴散的方法，硫被均勻的分散到CMK-3的介孔材料中，使得硫與導電碳材料保持緊密的聯系。CMK-3的介孔結構有效地限制多硫化物的“穿梭效應”，這個電極材料展示了較好的電化學性能，在0.1C的電流密度下，穩定循環20周后放電比容量仍能達到1005mAhg-1。之后用聚乙二醇修飾碳表面，放電比容量進一步升高到1320mAhg-1。高導電性碳材料封裝硫的這個方法促進了鋰硫電池較快的發展。

石墨烯具有較強的導電性以及易于功能化的特點，是不可多得的硫載體材料。將硫負載于二維納米片表面，石墨烯功能化的官能團和較大的比表面積會吸附多硫化物。LEE等采用熱化學氣相沉積法制備了多壁碳納米管（MWNTs）作為Li-S電池硫正極的非活性添加劑。S/MWNTs（MWNTs添加量為20wt%）的初始放電容量為485mA·h/g。隨著MWNTs含量的增加，硫陰極的循環壽命和倍率性能得到了提高。MWNT在多硫化物吸附方面起著至關重要的作用，是硫正極的良好導體。

2 單原子氮摻雜納米碳硫正極的研究

Manthiram[4]等基于雙重限制的理論設計了N-摻雜的雙殼層的空心碳球和石墨烯正極材料。硫首先被N-摻雜的雙殼層空心碳球封裝，接下來被石墨烯包裹形成有柔性的納米結構。石墨烯不僅提供了導電基體而且通過包裹有效地限制了多硫化物。二維片層的石墨烯和三維結構的 N-摻雜的雙殼層空心碳球可以雙重限制多硫化物并且有效的提高電化學性能。經過電化學測試，在0.2C的電流密度下，該正極材料顯示了較高的初始放電比容量1360mAhg-1，

200次循環以后放電比容量為843mAhg-1。

DENG等設計了一種硫滲透進三維多孔氮摻雜排列碳納米管（HPNACNTs/S）復合材料作為Li-S電池高性能陰極。HPNACNTs具有大量孔結構和導電電子通道。含硫68wt%的HPNACNTs/S正極在0.2C下循環200次，可逆容量為979mA·h/g，在5C下可逆容量達817mA·h/g。這歸因于ACNT的高電子電導率和HPNACNT分層的孔隙率和導電電子路徑的協同效應。

3 雙原子共摻雜碳納米硫正極的研究

Wang等[5]將制備的摻氮量6.01at%、摻硫量1.15at%的多孔氮硫共摻雜的石墨烯（SNGE）用作鋰硫電池的夾層材料。該夾層材料能夠緩解LiPS穿梭到負極，同時可調節Li2S2/Li2S的可逆轉化，使得該材料在8C高倍率下循環1000次，每個循環的容量衰減率僅為0.01%，具有優異的循環穩定性。提高倍率到40C，其仍有130mA·h/g容量，說明該材料能夠承受大電流的充放電測試。Cai等以三聚氰胺二硼酸鹽作為前驅體合成了BNG。通過XPS分析，其摻硼量為13.47at%，摻氮量為9.17at%，其中與LiPS吸附作用更強的吡啶-N的占比高達70.92%。

此外，還形成17.73%的N-B/N=B鍵，能夠進一步促進對LiPS的吸附，后經吸附實驗證實。進而，通過XPS檢測發現，吸附了LiPS的BNG中，N=B/N-B（14.14%）和吡啶-N（69.70%）比例減少，出現了屬于B-S鍵的峰，說明B和S也能夠以化學結合的方式相互作用。將S@BNG復合材料在1C倍率下循環500次后放電比容量仍有765mA·h/g，平均每次循環衰減率僅0.027%，表現出良好的循環穩定性。

4 結束語

綜上所述，發現摻雜雜原子之后的碳質材料與多硫化物之間的相互作用比純碳材料要強。異原子摻雜石墨烯，不僅能保持石墨烯高的電導率，還能與LiPS結合，緩解充放電過程中的“穿梭效應”，有利于提高鋰硫電池的循環穩定性。特別是氮摻雜石墨烯表現出更優異的性能，有效地抑制了多硫化物的溶解擴散，改善和提高了鋰硫電池的電化學性能。而異原子共摻雜系統中，不同異原子的相互影響，不僅能發揮單摻雜的加和作用，其相互之間還存在催化作用，對于緩解“穿梭效應”也是有利的。在以上研究基礎上，如果再致力于開發更加具有良好的摻雜體系，對摻雜原子進行細致的篩選，對原子的摻入形式、位置及組合方式加以改進，異原子摻雜碳納米材料會在鋰硫電池中突出顯著作用。

參考文獻：

[1]葉海軍.幾種鋰離子電池負極材料的制備及其性能研究[D].南昌：南昌大學，2018.

[2]李佩佩，何轉霞，李慧.鋰硫電池正極材料改性的研究進展[D].沈陽：沈陽師范大學，2018.

[3]李宛飛，劉美男，王健，等.化學改性碳在鋰硫電池中的研究進展[J].物理化學學報，2017，33（1）：165-182.

[4] Zhou G， Zhao Y， Manthiram A， et al. Dual-Confined Flexible Sulfur Cathodes Encapsulated in Nitrogen-Doped Double-Shelled Hollow Carbon Spheres and Wrapped with Graphene for Li-S Batter ies [J]. Advanced Energy Materials， 2015，5：14022-14063.

[5] Wang L，Yang Z，Nie H G，Gu C C，Hua W X，Xu X J，ChenX A，Chen Y，Huang S M.J.Mater.Chem.A，2016，4：15343.

作者簡介：

黃小娜（1991- ），女，漢族，廣西玉林人，碩士研究生，職稱：助教，研究方向：材料科學與工程。