分光光度法測定水性涂料中游離甲醛的不確定度評定

成文萍

摘 要：采用分光光度法對涂料中游離甲醛的不確定度進行評定。通過建立數學模型，并對影響檢測結果的各個因數進行評定。依據JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》對各個分量進行不確定合成和擴展，得出置信概率為95%的擴展不確定度。本方法適用于采用分光光度法測定水性涂料中游離甲醛的不確定度評定。

關鍵詞：水性涂料;分光光度法;游離甲醛;不確定度

0 引言

在水性涂料游離甲醛的檢測過程中，由系統誤差和隨機誤差引入的不確定因素，會導致檢測結果與真值之間存在一定的誤差，因此，在測量過程中，需要確定其不確定度。不確定度的檢測主要依據JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》進行。本文以水性涂料中游離甲醛的檢測為例，研究其不確定度來源，并進行評定。

1 檢測儀器及方法

1.1 檢測儀器與試劑

檢測設備：紫外可見光光度計、電子天平、恒溫水浴鍋。

檢測試劑：乙酸銨（優級純）、冰乙酸（優級純）、乙酰丙酮（優級純）、甲醛標準溶液、三級蒸餾水。

1.2 檢測方法

1.2.1 檢測方法及原理

檢測方法為GB/T23993-2009《水性涂料中甲醛含量的測定乙酰丙酮分光光度法》，檢測原理為采用蒸餾的方法將水性涂料中的游離甲醛蒸出，在乙酸--乙酸銨緩沖液中，蒸出的甲醛與乙酰丙酮在加熱的狀態下，生成黃色絡合物，隨后對樣品進行在波長412nm處進行吸光度測定。

1.2.2 標準曲線的繪制

使用移液管（A級）將10.0mL 的100ug/mL的甲醛標準儲備液加入100mL的容器瓶（A級）中，用蒸餾水定容至刻度，得到濃度為10ug/mL甲醛標準稀釋液。取7支比色管（50mL），分別加入0、0.2、0.5、1、3、5、8mL的10ug/mL甲醛標準稀釋液，用蒸餾水定容至刻度。而后向7支比色管中2.5mL的乙酰丙酮溶液，搖勻。在60℃的恒溫水浴鍋中加熱30min，冷卻至室溫，在412nm波長下，繪制標準曲線。

1.2.3 樣品的測試

取約2g攪拌均勻的水性涂料于50mL的容量瓶（A級）中，定容至刻度。再用移液管（A級）從其中取10mL的樣品溶液，至于已有10mL蒸餾水的蒸餾瓶中蒸餾，餾分用比色管（50mL）接收，待蒸餾瓶中樣品近干，停止蒸餾，取下比色管，定容至刻度。隨按照標準曲線繪制的檢測步驟進行檢測樣品，將檢測結果標準曲線進行計算。

2 不確定度測量模型及來源分析

2.1 數學模型

采用水性涂料中甲醛的計算公式：

其中：

W-樣品中游離甲醛的含量，mg/kg;

A-測試液中游離甲醛的質量，ug;

M-樣品質量，g;

f-稀釋因子。

2.2 不確定度的主要來源

通過對測量模型及測量計算公式的分析，標準物質及標準物質的稀釋過程、樣品的制備過程、樣品的重復測量及標準曲線的擬合，是測量不確定度的主要來源。

3 不確定度的評定

3.1 標準物質及標準物質稀釋過程的不確定度

3.1.1 將不確定度引入標準物質

甲醛標準儲備液濃度為100ug/mL，其標定的不確定度為3%，K=2，將不確定度引入標準物質，則其不確定度為3ug/mL，相對標準不確定度為：

3.1.2 將不確定度引入10mL A 級移液管

根據JJG196-2006《常用玻璃儀器檢定規程》規定，A級10mL移液管容量允差為±0.020mL，假設為均勻分布，標準不確定度為：

假設溫度波動為±4℃，為均勻分布，水20℃的膨脹系數為2.1×10-4，得出溫度影響的標準不確定度：

2種分量合成得到移液管標準不確定度約：

≈0.013mL

則10mL移液管的相對

標準不確定度為：

urel（V移）=0.013/10=0.0013

3.1.3 將不確定度引入100mL A級溶液瓶

根據JJG196-2006《常用玻璃儀器檢定規程》規定，A級100mL容量瓶容量允差為±0.10mL，假設為三角分布，則標準不確定度：

假設溫度波動為±4℃，為均勻分布，水20℃的膨脹系數為2.1×10-4，得出溫度影響的標準不確定度為：

合成得到100mL容量瓶標準不確定度為：

≈0.065mL

則100mL容量瓶的相對標準不確定度為：

urel（V容）=0.065/100=0.00065

3.1.4 標準溶合成不確定度

由上述3個分量合成得到：

u=≈0.015

3.2 樣品制備過程的不確定度

3.2.1 將不確定引入電子天平

梅特勒--托利多AB104-S電子天平的分度值d=0.0001g，

假設為均勻分布，分辨力引入的不確度為：

當稱樣量為0～50g時，天平的最大允差為±0.0002g，假設為均勻分布，稱量誤差引入的不確定度為：

2種分量合成得到萬分之一不確定度約：

≈0.00012g

則稱量2g樣品的相對標準不確定度為：

urel（V移）=0.00012/2=0.0006

3.2.2 將不確定度引入10mL A級移液管

根據JJG196-2006《常用玻璃儀器檢定規程》規定，A級10mL移液管容量允差為±0.020mL，假設為均勻分布，標準不確定度為：

假設溫度波動為±4℃，為均勻分布，水20℃的膨脹系數為2.1×10-4，得出溫度影響的標準不確定度：

合成得到移液管標準不確定度約：

≈0.013mL

則10mL移液管的相對標準不確定度為：

urel（V移）=0.013/10=0.0013

3.2.3 將不確定度引入50mLA 級容量瓶

根據JJG196-2006《常用玻璃儀器檢定規程》規定，A級50mL容量瓶容量允差為±0.05mL，假設為三角分布，則標準不確定度：

假設溫度波動為±4℃，為均勻分布，水20℃的膨脹系數為2.1×10-4，得出溫度影響的標準不確定度為：

合成得到50mL容量瓶標準不確定度為：

≈0.032mL

則50mL容量瓶的相對標準不確定度為：

urel（V容）=0.032/50=0.00064

3.2.4 樣品制備過程合成不確定度

由上述3個分量合成得到：

u=≈0.0016

3.3 樣品重復檢測的不確定度

在重復性條件下，對水性涂料中游離甲醛測量6次，游離甲醛質量分別為：48.0811，48.4595，48.3724，48.1678，

48.3329，48.2564ug，則游離甲醛含量的算術平均值為：48.2784ug，單次測量的標準不確定度為0.1387ug，算術平均值的不確定度為0.0566ug，相對標準不確定度為0.0012。

3.4 校準曲線擬合的不確定度

方程表示為y=ax+b，曲線斜率a=0.0037，曲線截距b=0.0019，相關系數R2=1，擬合曲線偏差為：

該曲線對六次樣品檢測結果進行計算，公式中yi為各標準溶液的吸光度值，a為斜率，b為截距，s為擬合曲線偏差，coi為各標準溶液質量濃度，n為回歸曲線的點數，為樣品檢測結果平均值，為回歸曲線各點數濃度值平均值，p為待測樣品的重復次數。計算得出標準不確定值為0.0686ug，曲線擬合引入的相對不確定度為：

0.0686/48.2784=0.0014

3.5 合成相對標準不確定度

由上述各相對標準不確定度合成得到游離甲醛含量檢測結果的相對標準不確定度為：

u=≈0.0152

則合成標準不確定度為：

u（C）=48.2784×0.0152=0.7738ug

3.6 擴展不確定度

當置信率為95%時，包含因子k=2，則擴展不確定度：

U=k×u（C）=1.5476ug

4 結果報告

稱取2.0093g水性涂料樣品，測得游離甲醛含量為120mg/

kg，不確定度為3.8511mg/kg，依據JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》，取4mg/kg，本次檢測測量不確定度報告為：W=（120±4）mg/kg，包含因子k=2，對應的置信概率p約為95%。

5 結論

本文采用分光光度法測定水性涂料中游離甲醛時，主要是從標準物質及標準物質的稀釋過程、樣品的制備過程、樣品的重復測量及標準曲線的擬合。為了盡可能的減小測量工作中的不確定度，應購置優質的標準儲備液，增加樣品的測量次數，嚴格規范稱量、移液、定容等檢驗操作步驟。

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