河北某地細粒石墨礦工藝礦物學及選礦工藝研究

劉淑賢，徐平安，蘇嚴，呂作明，聶軼苗

(1.華北理工大學礦業工程學院，河北 唐山 063210 2.河北省礦業開發與安全技術重點實驗室，河北 唐山 063210）

石墨為層狀結構硅酸鹽礦物，具有多種優異性能，被廣泛用于眾多行業，隨著我國經濟發展和科學技術迅猛發展，其應用領域不斷擴大，對石墨的需求也大幅增加[1-4]，如石墨烯等新型材料的開發等。傳統石墨的選別方法，因天然石墨的可浮性較好，對于嵌布粒度較大的石墨，多采用浮選進行選別提純，而對于嵌布粒度較細的石墨礦石，由于可浮性變差，浮選比較困難，一般難以得到高品位的精礦產品[5-9]。

本文針對河北某地細粒嵌布石墨礦，在對原礦進行成分、礦物組成等分析的基礎上，提出多段磨礦多段選別單一浮選工藝流程，最終得到回收率為69.29%，固定碳含量為96.55%的高碳石墨精礦。

1 石墨原礦性質分析

1.1 礦石成分分析

將石墨原礦多段破碎混勻-篩分后，得到-2 mm 實驗樣品，原礦多元素分析結果見表1。

表1 石墨原礦多元素分析/%Table 1 Multi-element analysis of the graphite ore

從表1 中可見有價元素是碳和鐵，實驗定為浮選回收石墨，然后對石墨浮選綜合尾礦弱磁選回收鐵。由于磁選回收磁鐵礦比較常規，本實驗不進行論述。

1.2 原礦物相分析

采用XRD（X 射線衍射分析）對石墨原礦進行物相成分分析，結果見圖1。

圖1 礦石XRD 圖譜Fig.1 XRD spectrum of the ore

主要礦物為石墨、石英、橄欖石、磁鐵礦、角閃石、白云石、黑云母和陽起石，物相成分較為復雜。

1.3 礦物組成及嵌布特征研究

為了進一步研究該礦石中各種礦物組成含量及目的礦物與脈石礦物之間的嵌布關系，采用透/反兩用偏光顯微鏡，對該礦石進行測試分析，結果表明，有用礦物為石墨，脈石礦物為橄欖石、角閃石、磁鐵礦，少量石英和黑云母等。

1.3.1 目的礦物

石墨含量15%～ 18%，嵌布粒度較細且不均勻，多呈細長片狀，見圖2A 中灰色細長片，突起明顯，片寬約0.03～ 0.1 mm，最大約0.3 mm，多與脈石礦物毗鄰鑲嵌，圖3 中石墨與橄欖石和石英不規則毗鄰，圖4 中石墨部分被白云石鑲嵌。

圖2 條帶狀石墨照片Fig.2 Stripped graphite photograph

圖3 石墨與金屬礦物嵌布特征Fig.3 Embedded diagram between graphite and the metal ores

圖4 石墨與非金屬脈石礦物嵌布特征Fig.4 Embedded diagram between graphite and the non-metal ores

1.3.2 脈石礦物：

橄欖石含量30%～ 35%，粒度約0.1～ 0.3 mm，自形粒狀，裂隙發育，圖2B 中部分石墨（黑色）被橄欖石包裹，圖4 中大顆粒的橄欖石與石墨不規則毗鄰。

磁鐵礦含量8%～ 10%，多呈它形粒狀，與石墨規則毗鄰，見圖2A 中亮白色部分。

角閃石含量8%～ 10%，圖4 中淺褐色粒狀，大多與石墨毗鄰，極少量石墨被角閃石顆粒包裹。

白云石含量3%～ 6%，粒度約0.6-2 mm，圖4中呈馬鞍形，與石墨等毗連共生。

黑云母含量約1%～ 2%，粒度約0.1～ 1 mm，多以片狀出現（見圖4），與石墨毗連。

少量礦物黃鐵礦和褐鐵礦含量均為1%～ 3%。

2 選礦條件實驗

原礦石的工藝礦物學研究表明，有用礦物石墨嵌布粒度較細且不均勻，與脈石礦物毗鄰、鑲嵌，少量被脈石礦物包裹，因此需要對該礦石進行階段磨礦階段選別。下面對該石墨礦進行了不同磨礦細度條件試驗、浮選影響因素以及工藝流程等試驗研究。

2.1 一段磨礦細度及粗選條件實驗

2.1.1 一段磨礦細度實驗

為了使有用礦物石墨與脈石礦物達到單體解離，而且保持石墨的最大鱗片結構，因此選用階段磨礦階段選別流程，首先對石墨原礦進行了一段磨礦細度實驗，取5 份1 kg（-2mm）原礦，用XMB (240×300)mm 棒磨機分別磨礦不同時間，磨礦濃度為55%。按照圖5 進行磨礦細度實驗。實驗結果見圖6。

圖5 一段磨礦細度實驗Fig.5 One-stage grinding fineness test

圖6 一段磨礦細度對粗選精礦指標的影響Fig.6 Effect of one-stage grinding fineness on the index of roughing concentrate

圖6表明，隨著磨礦細度-0.074 mm 17.66%增加到37.66%，精礦固定碳含量從29%逐漸降低到19.16%，回收率先從81.01%增加到90.94%后降低到84.96%，當磨礦細度為-0.074 mm 34.99%時，固定碳含量可達21.80%，回收率為90.94%，而當磨礦細度達到-0.074 mm 37.66%時，固定碳含量為19.16%和石墨回收率為84.96%，較-0.074 mm 34.99%時分別下降2.64%和5.98%，因此一段磨礦細度定為-0.074 mm 34.99%（后面取35%）。

2.1.2 粗選條件實驗

（1）捕收劑用量實驗

將磨礦細度-0.074 mm 35%的石墨原礦樣，在不同捕收劑柴油用量下試驗，其中浮選濃度30%，2#油用量為25 g/t。實驗結果見圖7。

圖7 捕收劑柴油用量對粗選精礦指標的影響Fig.7 Effect of the collector diesel dosage on the index of roughing concentrate

隨著捕收劑用量的增加，粗選精礦的產率由16.22%增加到29.01%，固定碳含量由29.45%降低到19.31%，回收率由捕收劑用量為50 g/t 的75.94%增加到100 g/t 的90.94%后，又降低到120g/t 的89.49%，由于粗選要保證較高的回收率，因此粗選柴油用量定為100 g/t。

（2）起泡劑用量實驗

進行起泡劑2#油用量實驗，浮選柴油用量100 g/t，其他條件，實驗結果見圖8。

圖8 起泡劑2#油用量對粗選精礦指標的影響Fig.8 Effect of the foam agent 2# dosage on the index of roughing concentrate

隨著起泡劑用量的增加，浮選精礦的產率也隨之增加，固定碳含量由22.89%降低到21.01%，回收率由起泡劑用量為15 g/t 的87.65%增加到25 g/t 的90.94%后，又降低到30g/t 的 89.59%，鑒于粗選對高回收率的要求，粗選2#油用量定為25 g/t。

（3）粗選礦漿濃度實驗

進行礦漿濃度實驗。石墨原礦樣磨礦細度-0.074 mm 35%，柴油用量100 g/t，2#油用量25 g/t，其他浮選條件不變，實驗結果見圖9。

圖9 礦漿濃度對浮選指標的影響Fig.9 Effect of pulp concentration on flotation index

隨著粗選礦漿濃度由20%增加到40%，粗選精礦的固定碳含量由22.04%降低到19.98%，回收率由粗選濃度為20% 的84.77%增加到30% 的90.87%后，又降低到40%的 89.17%，因此鑒于粗選回收率的要求粗選濃度定為30%。

因此，浮選粗選的工藝條件定為：粗選礦漿濃度為30%，捕收劑用量為100 g/t，起泡劑用量為25 g/t，粗選精礦固定碳含量達到21.80%，產率為26.18%，回收率為90.87%。

2.2 二段磨礦、三段磨礦、四段磨礦細度及浮選工藝條件實驗

雖然粗選精礦回收率為90.87%，但粗選精礦固定碳含量僅達到21.80%，由于工藝礦物學表明，石墨礦物部分被白云石鑲嵌，為了進一步提高石墨的品位，需對粗選精礦再磨再選，在粗選精礦基礎上進行了二段磨礦、三段磨礦、四段磨礦細度實驗、浮選條件實驗、精選次數實驗等研究。實驗條件見表2。

表2 二段磨礦、三段磨礦、四段磨礦細度及浮選工藝條件Table 2 Two-stage,three-stage and four-stage grinding fineness and the technical condition of flotation

2.2.1 二段磨礦細度試驗及浮選條件實驗結果

(1）二段磨礦細度實驗結果

二段磨礦細度結果見圖10。

圖10 二段磨礦細度對浮選指標的影響Fig.10 Effect of two-stage grinding fineness on flotation index

隨著磨礦細度的增加，精礦固定碳含量呈逐漸降低的趨勢，而作業回收率呈增加的趨勢，當磨礦粒度為-0.074 mm 80.14%時，固定碳含量可達29.00%，回收率為91.52%，而當磨礦細度達到-0.074 mm 80.14%時，固定碳含量和作業回收率均有所下降，因此二段磨礦細度定為-0.074 mm 80.14%（后面取80%）。

(2）捕收劑用量實驗結果

將二磨磨礦細度-0.074 mm 80%的粗選精礦作為原礦進行了捕收劑用量實驗，實驗結果見圖11。

圖11 捕收劑用量對二磨精選指標的影響Fig.11 Effect of collector dosage on two-stage cleaning separation index

隨著捕收劑用量的增加，捕收上來的精礦的產率隨之增加，使得固定碳含量隨之降低，精礦作業回收率先是隨著柴油用量的增加而增加，當捕收劑柴油的用量為80 g/t 時，回收率由84.26%增加到91.52%，但當捕收劑用量增加到100 g/t 時，作業回收率由91.52%增加到91.69%，僅增加了0.17%，而固定碳含量由29%下降到28.07%，降低了0.93%，綜合考慮固定碳含量和作業回收率，柴油用量定為80 g/t。

(3）起泡劑用量實驗結果

起泡劑2 號油用量條件實驗結果見圖12。

圖12 起泡劑用量對二磨精選指標的影響Fig.12 Effect of foam agent dosage on two-stage cleaning separation index

隨著起泡劑用量的增加，固定碳含量隨之降低，回收率隨之增加，2#油的用量為由20 g/t 增加到25g/t 時，精礦作業回收率為91.52%增加到91.61%，回收率僅增加了0.09%，二段磨礦分選在保證回收率的同時要考慮藥劑用量是否經濟，故二段磨礦后精選2#油用量定為20 g/t。

（4）精選次數實驗結果

將磨礦細度為-0.074 mm 80%的粗精礦在捕收劑用量為80 g/t、起泡劑用量為20 g/t 的浮選條件下，進行精選次數試驗，藥劑只在每次磨礦后第一次精選時加藥，后續幾次精選不加藥，實驗結果見表3。

表3 粗精礦再磨精選次數試驗結果Table 3 Test results of regrinding times of roughing concentrate

二磨后經過三次精選精礦的固定碳含量達到41.28%，作業回收率達到74.49%，雖然四次精選精礦固定碳含量為42.57%，增加了1.29%，但是四次精選尾礦品位高達21.45%，故二段磨礦精選次數定為三次精選。

2.2.2 三段磨礦細度實驗及浮選條件實驗結果

（1）三段磨礦細度實驗結果

二磨三次精選精礦固定碳含量僅為41.28%，還沒有達到低碳石墨精礦標準，因此應對精礦再磨，提高石墨的單體解離度，以提高石墨精礦固定碳含量。三段磨礦細度實驗結果見圖13。

圖13 三磨磨礦細度對精礦指標的影響Fig.13 Effect of three grinding times on concentrate index

隨著磨礦細度的增加，精礦固定碳含量呈逐漸降低的趨勢，而作業回收率呈增加的趨勢，但當磨礦細度為-0.074 mm 60.03%時，精礦品位和作業回收率趨于穩定，因此三段磨礦粒度定為-0.074 mm 60.03%（后面取60%）。

三段磨礦細度為-0.074 mm 60%，比第二次磨礦細度-0.074 mm 80%要粗，經分析認為：

A、石墨為層狀結構，在磨礦時主要沿層間的分子鍵斷裂或者沿石墨與脈石礦物之間斷裂，三磨時石墨呈片狀，篩分時不易成為篩下產物；

B、二磨原礦為粗選精礦，固定碳含量達到21.80%，說明粗選精礦還含有大量脈石礦物，這些脈石礦物篩分時易成為篩下產物，而三磨時原礦固定碳含量達到41.28%，其石墨含量相比原礦高度富集，三磨時層狀結構石墨較多，因此三段磨礦后篩分細度要比二磨細度要粗。

（2）捕收劑用量實驗結果

將磨礦粒度-0.074 mm 60%的二磨精礦作為原礦進行捕收劑用量實驗，捕收劑柴油用量分別為30 g/t、35 g/t、40 g/t、45 g/t，結果見圖14。

圖14 捕收劑用量對三磨精礦指標的影響Fig.14 Effect of collector dosage on three grinding concentrate index

隨著捕收劑用量的增加，固定碳含量隨之降低，作業回收率隨之增加，當捕收劑柴油的用量為40 g/t 時，回收率較高，之后隨著捕收劑用量的增加，作業回收率上升不明顯，且精礦固定碳含量下降明顯，因此三段磨礦柴油用量定為40 g/t。

（3）起泡劑用量實驗結果

2#油用量分別為5 g/t、8 g/t、10 g/t、12 g/t 的試驗結果見圖15。

圖15 起泡劑2#油用量對三磨精礦指標的影響Fig.15 Effect of the dosage of the foam agent 2# oil on three grinding concentrate index

隨著起泡劑2#油用量的增加，固定碳含量隨之降低，回收率隨之增加，但是當起泡劑2#油的用量超過10 g/t 時，回收率上升緩慢，故決定三段磨礦分選2#油用量定為10 g/t。

（4）精選次數實驗結果

對二磨精礦三段磨礦后進行精選次數實驗，結果見表4。

表4 二段精礦三磨精選次數試驗結果Table 4 Test results of three grinding times of two-stage concentrate

隨著精選次數的增加，固定碳含量逐漸增加，作業回收率逐漸降低，當進行四次精選時候，四次精選精礦固定碳含量僅比三次精選增加了1.56%，且拋尾量低，僅為2.11%，尾礦品位較高，為22.12%，綜合考慮運行成本及回收率，決定三段磨礦產品進行三次精選，此時浮選精礦品位為70.48%，作業回收率為87.18%。

2.2.3 四段磨礦細度試驗及浮選條件實驗結果

（1）四段磨礦細度實驗結果

由于三段磨礦精礦固定碳含量僅為70.48%，為了提高石墨固定碳含量，需要對三段磨礦精礦再磨再選，四磨細度實驗結果見圖16。

圖16 四段磨礦細度對精礦指標的影響Fig.16 Effect of four-stage grinding fineness on concentrate index

隨著磨礦粒度的增加，精礦固定碳含量呈逐漸降低的趨勢，而回收率呈增加的趨勢，但當磨礦細度為-0.074 mm 70.11%時，精礦品位和回收率趨于穩定，因此四段磨礦細度定為-0.074 mm 70.11%（后面取70%）。

（2）捕收劑用量實驗結果

將磨礦細度-0.074 mm 70%的三磨精礦作為原礦，不同柴油捕收劑用量實驗結果見圖17。

圖17 捕收劑柴油用量對四磨精礦指標的影響Fig.17 Effect of collector diesel dosage on four grinding concentrate index

隨著捕收劑用量的增加，固定碳含量隨之降低，回收率隨之增加，但是當捕收劑的用量超過20 g/t 時，回收率上升緩慢，因此四段磨礦精選柴油用量定為20 g/t。

（3）起泡劑用量實驗結果

將磨礦細度-0.074 mm 70%的石墨粗精礦進行了浮選的起泡劑用量實驗，2#油用量分別為2 g/t、3.5 g/t、5 g/t、7 g/t。結果見圖18。

圖18 起泡劑2#油用量對四磨精礦指標的影響Fig.18 Effect of the foam agent 2# oil dosage on four grinding concentrate index

隨著起泡劑用量的增加，固定碳含量隨之降低，回收率隨之增加，但是當起泡劑2#油的用量超過5 g/t 時，回收率上升緩慢，故決定四段磨礦分選2#油用量定為5 g/t。

（4）精選次數實驗結果

將磨礦粒度達到-0.074 mm 70%的四段磨礦產品進行浮選精選次數實驗，實驗見表5。

表5 三段精礦四磨精選次數實驗結果Table 5 Test results of four grinding times of three-stage concentrate

隨著精選次數的增加，精礦固定碳含量逐漸提高，回收率逐漸降低，當進行四次精選時候，回收率降低緩慢，且拋尾量低，僅為1.03%，尾礦品位較高，為26.56%，綜合考慮運行成本及回收率，三次精選產品已達到理想指標，決定四段磨礦產品進行三次精選，此時浮選精礦品位為97.54%，階段回收率為94.64%。

2.3 粗選尾礦掃選實驗

由于粗選尾礦固定碳含量雖然較低，為0.77%，但粗選尾礦產率較高，為73.82%，為提高石墨回收率，對尾礦進行一次掃選實驗。掃選柴油用量為40 g/t，2#油用量為10 g/t，結果見表6。掃選精礦品位為6.33%，可將掃選精礦返回到一磨粗選；掃選尾礦品位較低，不進行二次掃選。

表6 掃選實驗結果Table 6 Scavenging test results

2.4 推薦工藝流程

通過階段磨礦階段選別的磨礦細度實驗和浮選條件實驗，得出各段磨礦細度及相應階段的浮選藥劑制度，最終推薦閉路工藝流程見圖19。

圖19 石墨選礦推薦流程Fig.19 Recommended flowsheet of praphite beneficiation

選別工藝最終采用四段磨礦，一次粗選、一次掃選、九次精選選別流程，具體實驗結果見表7所示。

表7 浮選流程實驗結果Table 7 Test results of flotation flowsheet

最終所得石墨精礦的固定碳含量達到96.55%，高于高碳石墨精礦標準（GB/T 3518-1995）[10]中對固定碳94% 的要求，回收率為69.29%。

為了進一步確定所選最終精礦的形貌，對該產品進行了SEM（掃描電子顯微鏡）分析，見圖20。

圖20 最終精礦的SEMFig.20 SEM spectrum of the final concentrate

最終精礦中石墨呈良好的鱗片狀，大小不均勻，磷片最大約為100 μm 左右，最小約為30 μm。

3 結 論

1）原礦成分和工藝礦物學分析表明，石墨嵌布粒度較細且不均勻，與磁鐵礦和橄欖石等礦物不規則毗鄰、鑲嵌，少量被包裹，因此應采用多段磨礦多段精選工藝流程。

2）通過四段磨礦及浮選條件試驗，確定石墨的四段磨礦、一次粗選、一次掃選、九次精選工藝流程，最終所得石墨精礦的固定碳含量達到96.55%，高于高碳石墨精礦標準（GB/T 3518-1995）中對固定碳94%的要求，回收率為69.29%。