雙金屬羥基氧化物
——一種應用于工業相關條件下的高性能水氧化電催化劑

袁佳欣, 程肖帝, 雷超君, 楊彬, 李中堅, 羅坤, K.H.Koko Lm , 雷樂成, 侯陽,b,*,Kosty Kn Ostrikov

a Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of the Ministry of Education, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310

b Institute of Zhejiang University-Quzhou, Quzhou 324000, China

c S tate Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

dDepartment of Electrical Engineering, The Hong Kong Polytechnic University, Hong Kong 999077, China

e S chool of Chemistry, Physics, and Mechanical Engineering, Queensland University of Technology, Brisbane, QLD 4001,Australia

1.引言

在全球能源短缺和環境污染問題的背景下，電催化水分解是一種很有前途的可再生清潔氫能制備技術，可以將大量的水轉化為氫氣和氧氣[1-2]。電化學水分解包括陰極析氫反應（HER）和陽極析氧反應（OER）；由于析氧反應是一個四電子轉移反應[3]，需要較高的過電位，高過電位會導致電解水整體的反應速率低下，抑制了電解水制氫的工業化發展[4-5]。目前，因貴金屬化合物（如RuO2、IrO2、Ir/C）具有高催化活性和高穩定性，仍然被認為是最有效的OER 電催化劑[6-7]。然而，貴金屬的高昂成本和短缺儲量限制了它們的廣泛應用[8]。因此，研究高催化活性、穩定且低成本的OER電催化劑至關重要，如過渡金屬[如鐵（Fe）、鈷（Co）和鎳（Ni）]氧化物[9-10]、氮化物[11]、硼化物[12]、碳化物[13]、羥基氧化物[14]、氫氧化物[15]、硫屬化物[16-17]和磷化合物[18-19]。其中，Ni 基OER 電催化劑不僅成本低廉、儲量豐富，并且在堿性介質中有良好的OER 穩定性[20]。然而，Ni 基OER 電催化劑的導電性差，導致其電催化性能難以滿足工業化電解水的需求。

近年來，與單一金屬基催化劑[21]相比，擁有優異固有催化活性的二元金屬基催化劑被認為是有效的電催化水分解OER 催化劑[22]。在二元金屬基催化劑研究領域引入的各種不同的金屬元素中，金屬Fe 憑借其出色的催化性能、高化學穩定性和低成本成為一種被廣泛研究的非貴金屬基材料[23]。此外，盡管在實際工業應用條件下（10.0 mol?L?1KOH、80 ℃、電流密度大于500 mA·cm?2）高效OER 電催化劑的開發已經取得了一定進展，但總體電催化效率仍然較低，而且合成方法較為復雜。

因此，我們在室溫下采用Fe(NO3)3溶液蝕刻泡沫鎳（NF）置換反應制備了一種新型三維（3D）過渡雙金屬羥基氧化物雜化物，該雜化物由晶態Ni(OH)2和無定形FeOOH 組成。由于Fe 和Ni 催化位點的協同作用，Ni‐FeOOH/NF 電極在堿性溶液中表現出良好的電催化OER活性和穩定性，分別在1.51 V和1.55 V下達到商業所需的500 mA?cm?2和1000 mA?cm?2的電流密度。重要的是，NiFeOOH/NF 催化OER 所需的過電勢與已報道的大多數Ni-Fe 基電催化劑以及商業Ir/C 催化劑相比，幾乎是最低的[24]。通過原位電化學拉曼光譜發現，在電催化OER過程中，NiFeOOH/NF 產生的FeOOH 和NiOOH 兩種物質是該催化劑實際的催化活性相。此外，我們發現NiFeOOH/NF 電極在工業條件的電解槽（80 ℃，10.0 mol?L?1KOH電解液）中具有十分優異的OER活性和耐腐蝕性。

2.材料和方法

2.1.催化劑制備

NiFeOOH/NF 的制備需要先將商業NF 依次浸入1.0 mol?L?1HCl、丙酮、乙醇以及去離子水中，在超聲波機中分別清洗10 min，然后將三片處理過的NF 浸入0.2 mol?L?1的Fe(NO3)3溶液中，機械振蕩3 min，最后在室溫下干燥。所制備的NiFeOOH 催化劑的負載量約為10 mg?cm?2。

2.2.物理表征

樣品的形貌和微觀結構通過場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，Supra 55，Hitachi，日本）和高分辨透射電子顯微鏡（JEM-2100,200 kV，JEOL，日本）進行觀察。在拉曼散射光譜系統中（LabRAM HR Evolution，Horiba Jo‐bin Yvon，法國）測試樣品的拉曼光譜，然后由二極管激光器（532 nm）在反向散射幾何中激發。使用Rigaku D/Max 2550/PC（Rigaku Corporation，日本）獲得X 射線衍射圖（XRD），并使用X 射線光電子能譜（XPS,ESCAL‐AB 250Xi,Thermo Fisher Scientific Inc.,USA）進行Al Kα輻射。

2.3.電化學測試

電化學測試在三電極電解槽中進行，使用1.0 mol?L?1KOH 作為電解液。NiFeOOH/NF 樣品、碳棒和Ag/AgCl電極分別用作工作電極、對電極和參比電極。通過多步電流階躍法、多步電壓階躍法和計時安培法測試，研究了NiFeOOH/NF 電極的電催化OER 性能和穩定性。在循環伏安法（CV）循環穩定后，進行電化學測試。在掃描速率為5 mV?s?1的條件下，用線性掃描伏安法（LSV）獲得OER 催化活性。為了確定雙層電容值（Cdl），在20 mV?s?1、40 mV?s?1、60 mV?s?1、80 mV?s?1和100 mV?s?1的掃描速率下和0.21~0.31 V（相比Ag/AgCl）電壓范圍間進行循環伏安掃描。在1.0 mol?L?1、25 ℃下測試電位與可逆氫電極（RHE）的關系，通過如下能斯特方程進行換算：

ERHE=EAg/AgCl+0.0591 pH+0.098 V

3.結果與討論

采用簡單的浸漬和機械振蕩過程來合成3D Ni‐FeOOH/NF雜化物電極。將3D NF樣品浸漬到Fe(NO3)3溶液中，然后機械振蕩3 min。在該過程中NF和Fe3+會發生氧化還原反應，制備得到NiFeOOH/NF電極，該電極由結晶Ni(OH)2和無定形FeOOH組成[25]。我們系統地研究了不同Fe(NO3)3溶液濃度對催化性能的影響，0.2 mol?L?1為最佳濃度，可以得到具有最佳電催化OER 活性的電極（見附錄A 中的圖S1）。NiFeOOH/NF 電極的FESEM 圖像顯示，NiFeOOH 均勻生長在3D NF 基底上[圖1（a）和（b）]。此外，從圖1（c）和附錄A 中的圖S2 可以看出，Fe、Ni 和O 三種元素均勻分布在NiFeOOH/NF 電極的各個區域。在高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像中，NiFeOOH/NF的晶格間距分別為0.460 nm和0.270 nm，歸屬于Ni(OH)2的(001)晶面和(100)晶面[見圖1（d）和附錄A 中的圖S3]。相應的選區電子衍射（SAED）模式表明，NiFeOOH/NF 電極中的Ni(OH)2具有結晶態[圖1（e）]。NiFeOOH/NF 的XRD 圖證明結晶態Ni(OH)2[粉末衍射標準卡片（JCPDS）14-0117]和Ni 基底（JCPDS 70-0989）同時存在[圖1（f）][26]。由于FeOOH無定形的結構特征以及其在NF表面的高分散性，沒有觀察到FeOOH物質的特征衍射峰[27]。綜上所述，NiFeOOH/NF 電極由晶態的Ni(OH)2和無定形的FeOOH組成（見下文）。

鑒于以上表征結果，可以得出結論：NiFeOOH/NF電極由具有中等結晶度的Ni(OH)2和無定形FeOOH組成。進一步通過XPS 光譜分析證實了O、Fe 和Ni 元素的存在（見附錄A 中的圖S4）。NiFeOOH/NF 電極的高分辨Fe 2p XPS光譜在711.8 eV和724.6 eV處存在兩個峰，分別歸屬于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，同時在717.1 eV 和732.2 eV 存在兩個衛星峰[圖1（g）][14,28,30]。Ni 2p3/2和Ni 2p1/2峰的中心位置約為855.9 eV 和873.5 eV，它們歸屬于Ni2+[圖1（h）][31,34]。NiFeOOH/NF 電極的高分辨O 1s XPS 譜有三個峰，分別位于529.4 eV、531.4 eV 和532.8 eV，對應于FeOOH 結構中的Fe—O 鍵和Fe—OH 鍵，以及H2O 結構中的H—O—H鍵[圖1（i）][24,35]。

在1.0 mol?L?1KOH 溶液中，采用三電極體系測試了NiFeOOH/NF的電催化OER活性。為了系統地進行比較，我們還研究了浸漬在Fe(NO3)3溶液中的商業碳紙[Fe(NO3)3/CP]、單純的NF 和商業貴金屬Ir/C/NF [圖2（a）]。與這些對照樣品相比，NiFeOOH/NF 電極樣品表現出了最高的電催化OER 活性，在電勢為1.46 V、1.51 V和1.55 V 時，電流密度可達到100 mA·cm?2、500 mA·cm?2和1000 mA·cm?2。另外，NiFeOOH/NF電極可以在1.57 V的低電壓下達到1400 mA·cm?2的超高電流密度。在堿性電解液中，NiFeOOH/NF 電極優異的催化性能滿足了OER電催化劑的商業標準。在500 mA·cm?2電流密度下，Ni‐FeOOH/NF 所需電壓僅為1.51 V，遠小于Fe(NO3)3/CP 所需電壓（1.71 V）[圖2（b）]。同時在500 mA·cm?2電流密度下，NiFeOOH/NF電極所需的電壓遠遠小于大多數已經報道的Ni-Fe 基電催化劑，以及商用貴金屬Ir/C/NF（1.59 V）。

根據Tafel 斜率進一步評估NiFeOOH/NF 電極的反應動力學活性。在圖2（c）和附錄A 中的圖S5 中，Ni‐FeOOH/NF 的Tafel 斜率為58.4 mV·dec?1，明顯低于Ir/C/NF 的60.9 mV·dec?1和Fe(NO3)3/CP 的96.3 mV·dec?1，表明NiFeOOH/NF 電極在OER 過程中有較快的反應動力學活性和較高的催化本征活性。值得注意的是，在100 mA?cm?2電流密度下，NiFeOOH/NF電極對應的Tafel斜率和所需電壓幾乎是最小的。并且與已報道的Ni-Fe基電催化劑相比，NiFeOOH/NF 電極的Tafel 斜率仍然較低[見圖2（d）和附錄A中的表S1]。這些結果進一步證明了NiFeOOH/NF 電極具有優異的OER 催化性能和較快的反應動力學活性。圖2（e）為在堿性條件下NiFeOOH/NF電極的多步計時電勢曲線，當電流密度從200 mA?cm?2變化到1200 mA?cm?2時，電壓在間隔的200 s 內保持不變，證實了NiFeOOH/NF電極優異的穩定性和良好的傳質效率

圖1.（a、b）NiFeOOH/NF的FESEM圖像；（c）NiFeOOH/NF中Ni、O和Fe元素的相應元素映射圖像；（d）NiFeOOH/NF的HRTEM圖像；（e）Ni‐FeOOH/NF的SAED圖；（f）NiFeOOH/NF的XRD圖。NiFeOOH/NF的Fe 2p（g）、Ni 2p（h）和O 1s（i）的XPS光譜。Sat：衛星峰。

圖2.（a）Fe(NO3)3/CP、NiFeOOH/NF、Ir/C/NF 和NF 的OER LSV 曲 線；（b）NiFeOOH/NF、Ir/C/NF 和Fe(NO3)3/CP 分 別 達 到100 mA ?cm?2、500 mA?cm?2和1000 mA?cm?2所需的電位；（c）NiFeOOH/NF、Ir/C/NF和Fe(NO3)3/CP OER催化劑的Tafel圖；（d）NiFeOOH/NF和其他Ni基OER電催化劑（LDH：層狀雙氫氧化物；CN-G：氮摻雜的石墨碳）的100 mA?cm?2所需的Tafel斜率和電壓的比較；（e）NiFeOOH/NF的多步電流曲線；（f）NiFeOOH/NF 電極在500 次循環后的OER 的LSV 曲線和穩定性測試[插圖：NiFeOOH/NF 在1.0 mol?L?1 KOH 中的計時電位曲線，電流密度為1000 mA?cm?2（無iR校正）]。

[36?37]。

電化學穩定性是電催化劑性能的一個重要指標。在循環伏安測試中，NiFeOOH/NF電極經過500圈循環測試后的極化曲線與初始極化曲線相比幾乎沒有變化[圖2（f）]，說明NiFeOOH/NF電極具有較高的電化學穩定性[38]。此外，連續10 h的計時電勢測試進一步證明了NiFeOOH/NF電極的長期電催化穩定性。在2.0 V、1000 mA?cm?2條件下經過10 h的計時安培測試后，NiFeOOH/NF電極依然表現出良好的穩定性[見圖2（f）和附錄A中的圖S6]。

為了系統地研究制樣條件對OER 性能的影響，在合成過程中對樣品進行不同時間的機械震蕩。對在不同時間下通過機械震蕩制備的NiFeOOH/NF 電極進行電化學測試，分析制樣時間對催化劑性能的影響。與機械震蕩時間為0.5 min、1.0 min、5.0 min 的對比樣相比，NiFeOOH/NF（3 min）的電流密度更大，起始電勢更?。ㄒ姼戒汚中的圖S7）。同樣，與其他NiFeOOH/NF震蕩時間的對照樣相比，NiFeOOH/NF（3 min）的電化學雙層電容（Cdl）值最大，為14.61 mF·cm?2。這些結果表明，在所有研究的樣品中，NiFeOOH/NF電極暴露的活性面積最大[見圖3（a）和附錄A中的圖S8][39]。電化學阻抗譜（EIS）測試表明，在所有制備的電極中，NiFeOOH/NF的電荷轉移電阻最小，電子轉移速率最快[圖3（b）]。在圖3（b）的插圖中，Rs是溶液電阻，恒相元件（CPE1）與雙層電容有關，Rct是電荷轉移電阻。并且，通過這種簡單的浸漬和震蕩可以進一步合成Co(NO3)2/NF、Cu(NO3)2/NF、Mg(NO3)2/NF、Ni(NO3)2/NF 和Zn(NO3)2/NF 復合物電極。為了進一步確定不同金屬之間的協同作用對OER 效率的影響，對這些不同雙金屬電極進行了一系列的電化學測試。測試結果表明，NiFeOOH/NF 電極的OER 性能最高[見圖3（c）和附錄A 中的圖S9]。以上結果說明由于Ni和Fe催化位點具有協同作用，Fe物種的引入對提高OER性能至關重要。

為了分析在OER 過程中NiFeOOH/NF 電極的組成結構變化，對其進行了原位電化學拉曼光譜測試[圖3（d）]。施加1.1 V 電壓后，在拉曼光譜的422 cm?1、520 cm?1和714 cm?1處出現了三個主要的FeOOH 譜峰，這說明初始OER過程的活性位點為無定形的FeOOH[2]。隨著施加電壓的增加，FeOOH 物種對應的峰值逐漸減弱。當電壓升高到1.5 V 時，在450 cm?1和500 cm?1處逐漸出現歸屬于Ni(OH)2的峰[25]。隨著電壓的進一步升高，在479 cm?1和560 cm?1處出現了兩個主峰，這些峰歸因于NiOOH物種，這表明在大于1.7 V 電壓時，Ni(OH)2結構會轉化為NiOOH 化合物。另外，通過比較FeOOH 和NiOOH 在OER 穩定性測試前后的拉曼光譜，發現其與原位拉曼測試結果一致[圖3（e）]。因此，在OER 過程中，Ni‐FeOOH/NF上產生的無定形FeOOH和NiOOH相是實際的催化活性相，能夠促進OER的高效電催化反應[40]。

為了進一步分析OER 過程中NiFeOOH/NF 電極的價態變化情況，對OER 穩定性測試前后NiFeOOH/NF 電極的XPS 光譜進行了研究。與OER 穩定性測試前的XPS 光譜相比[圖3（f）]，OER穩定性測試后的NiFeOOH/NF電極的高分辨Ni 2p光譜顯示出三個位于851.9 eV、855.2 eV和872.8 eV 的峰，分別歸屬為Ni0，Ni2+2p3/2和Ni2+2p1/2[41]。同時位于856.5 eV 和874.7 eV 的兩個衛星峰分別對應于Ni3+2p3/2和Ni3+2p1/2[31]，這證明OER過程中Ni氧化態發生了由Ni2+向Ni3+的轉變，同時表明NiOOH 是Ni‐FeOOH/NF電極催化OER過程的活性中心。

除了證實NiFeOOH/NF 電極在1.0 mol?L?1KOH 中具有高催化活性和良好的穩定性外，還需要進一步在10.0 mol?L?1KOH 和80 ℃的 工 業 環 境 中 進 行OER 測試。如圖4（a）所示，在1.47 V、1.51 V 和1.53 V 下，NiFeOOH/NF 電 極 的 電 流 密 度 分 別 為100 mA?cm?2、500 mA?cm?2和1000 mA?cm?2。此外，NiFeOOH/NF電極可以在1.58 V 的低電壓下提供高達3000 mA?cm?2的電流密度。同時，經過在500 mA?cm?2電流密度下超過10 h的計時安培測試后，NiFeOOH/NF 在80 ℃，10.0 mol?L?1KOH 中以1.61 V 的低電壓下保持了良好的穩定性[圖4（b）]，表明NiFeOOH/NF 電極可以滿足工業條件下高催化性活性、良好穩定性的OER 電催化的標準。圖4（c）中，在10.0 mol?L?1KOH 和80 ℃條件下進行LSV 測試，NiFeOOH/NF在達到500 mA?cm?2和1000 mA?cm?2電流密度時所需的電壓分別為1.51 V 和1.53 V，而Fe(NO3)3/CP分別為1.65 V 和1.70 V，NF 分別為1.73V 和1.80 V[27]。此外，這種簡單的方法可以進一步應用于商業不銹鋼[圖4（d）、（e）][42]。與SUS 304 相比，Fe(NO3)3/SUS 304 具有更強的電催化活性，這是由于在Fe(NO3)3溶液中，不銹鋼中少量Ni 與Fe3+發生了置換反應，表明在堿性電解液中，將SUS 304浸漬在Fe(NO3)3溶液中也可以提高OER電催化活性和穩定性。

圖3.（a、b）NiFeOOH/NF 在不同震蕩時間下的電化學活性表面積（ECSA）和Nyquist 圖；（c）Co(NO3)2/NF、Cu(NO3)2/NF、NiFeOOH/NF、Mg(NO3)2/NF、Ni(NO3)2/NF、Zn(NO3)2/NF和NF的極化曲線；（d）NiFeOOH/NF在不同外加電位下的原位拉曼光譜；（e）OER測試前后NiFeOOH/NF的拉曼光譜；（f）OER測試前后NiFeOOH/NF的高分辨率Ni 2p XPS光譜。

4.結論

綜上所述，通過簡單的浸漬化學法制備了一種新型的在NF上原位生長的由晶態Ni(OH)2和無定形FeOOH組成的三維NiFeOOH/NF 雜化物電極。在堿性溶液中，NiFeOOH/NF 在1.51 V 和1.55 V 的低電壓下能分別達到500 mA·cm?2和1000 mA·cm?2高電流密度。NiFeOOH/NF的催化性能優于被報道的大多數Ni-Fe 基OER 電催化劑，也優于商業Ir/C催化劑。其中，NiFeOOH/NF優異的OER性能歸因于Fe和Ni物種的協同作用。在整個OER反應過程中，通過電化學拉曼原位光譜分析，表明FeOOH 和NiOOH 作為催化活性相存在于NiFeOOH/NF 電極中。此外，NiFeOOH/NF復合電極在高濃度電解液條件下也能表現出優異的OER 電催化性能。本文所合成的NiFeOOH/NF 電極為雙金屬羥基氧化物應用于清潔制氫能，以及CO2還原和O2還原反應等電化學探索開辟了一條可行的途徑。

圖4.（a）在80 ℃條件下，NiFeOOH/NF、Fe(NO3)3/CP和NF在10.0 mol?L?1 KOH中的OER LSV曲線。（b）NiFeOOH/NF在500 mA?cm?2時的計時電位曲線（無iR校正）。插圖：NiFeOOH/NF電極上O2逸出的圖像。（c）在500 mA?cm?2和1000 mA?cm?2條件下，NiFeOOH/NF、Fe(NO3)3/CP和NF在10.0 mol?L?1 KOH 中在80 ℃下所需電位的比較。（d）Fe(NO3)3/SUS 304 和SUS 304 在10.0 mol?L?1 KOH 中在80 ℃下的OER LSV 曲線。（e）SUS 304和Fe(NO3)3/SUS 304在10.0 mol?L?1 KOH中，在500 mA?cm?2（無iR校正）和80 ℃下的計時電位曲線。

致謝

感謝國家自然科學基金（21922811、21878270 和21961160742）、浙江省自然科學基金（LR19B060002）、中央高?；究蒲袠I務費專項基金（2020XZZX002-09）、浙江省領軍創新創業團隊引進計劃（2019R01006）、浙江大學百人計劃基金的資助。Kostya Ken Ostrikov感謝澳大利亞研究委員會的部分資助。

Compliance with ethics guidelines

Jiaxin Yuan, Xiaodi Cheng, Chaojun Lei, Bin Yang,Zhongjian Li, Kun Luo, K.H.Koko Lam, Lecheng Lei,Yang Hou, and Kostya Ken Ostrikov declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to dis‐close.

Appendix A.Supplementary data

Supplementary data to this article can be found online at https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.01.018.