研讀高考真題 探究反應機理

浙江

(作者單位：浙江省東陽中學)

通過學習大家了解到大多數化學反應并不像方程式書寫的那樣由反應物直接變成生成物，而是需要經歷一系列的轉化過程。在《普通高中化學課程標準(2017年版2020年修訂)》“2.2化學反應速率”內容要求中提到：“知道化學反應是有歷程的，認識基元反應活化能對化學反應速率的影響?！惫P者發現，近幾年的全國卷及部分省市自主命題卷已經將反應機理作為一個重要考查載體，成為新的熱門考點。因此筆者從近三年的各地高考試題中精選幾例典型試題，提出一些復習建議，以期對廣大師生有所幫助，供大家復習時借鑒參考。

【例1】(2018·海南卷·12)炭黑是霧霾中的重要顆粒物，研究發現它可以活化氧分子，生成活化氧?；罨^程的能量變化模擬計算結果如圖1所示?；罨蹩梢钥焖傺趸趸?。下列說法正確的是

( )

圖1

A.每活化一個氧分子吸收0.29 eV的能量

B.水可使氧分子活化反應的活化能降低0.42 eV

C.氧分子的活化是O—O鍵的斷裂與C—O鍵的生成過程

D.炭黑顆粒是大氣中二氧化硫轉化為三氧化硫的催化劑

【答案】CD

【復習建議1】由于學生缺少相關的知識儲備，所以反應機理類試題往往會提供大量的背景信息。如在例1中，利用模型圖表達物質組成與結構變化、活化過程中的能量變化以及水對活化過程的影響等。這些反應機理信息量較大，大多是科學研究的最新成果，又與圖形圖表相結合，需要學生在解題時自主提取有效信息，加大了學生的思維負荷，所以學生必須要在心理上克服恐懼，沉著冷靜地審題，完成信息提取。

在日常復習時，一者可以選取一些常見的反應機理供學生熟悉，如CH4的取代、氟利昂破環臭氧層等，以降低對機理類試題的恐懼感；二者由于能力是相通的、可遷移的，因此可借助有機合成、物質制備等方面的試題來鍛煉信息提取和整合的能力。

圖2

可知水煤氣變換的ΔH________(填“大于”“等于”或“小于”)0。該歷程中最大能壘(活化能)E正=________eV，寫出該步驟的化學方程式：____________________。

【復習建議2】活化能(Ea)是宏觀物理量，具有平均統計意義，Ea等于活化分子的平均能量與反應物分子平均能量的差，這個定義適用于基元反應，不適用復雜反應。但要注意的是，有時也會使用復雜反應的Ea分析問題，但復雜反應活化能的物理意義并不明確，這一點必須跟學生講清楚，以避免形成錯誤認知。如在例2中，就有錯誤答案Ea=1.86 eV，把這一步驟活化能誤認為過渡態2的能量與最初反應物[CO2(g)+2H2O(g)]的總能量之差。

另外，學生還需知道，活化能最大的基元反應的反應速率最小，它的速率決定了總反應的速率。

【例3】(2020·全國卷Ⅰ·10)銠的配合物離子[Rh(CO)2I2]-可催化甲醇羰基化，反應過程如圖3所示。下列敘述錯誤的是

( )

圖3

A.CH3COI是反應中間體

C.反應過程中Rh的成鍵數目保持不變

【答案】C

( )

A.1，4-加成產物比1，2-加成產物穩定

B.與0℃相比，40℃時1，3-丁二烯的轉化率增大

C.從0℃升至40℃，1，2-加成正反應速率增大，1，4-加成正反應速率減小

D.從0℃升至40℃，1，2-加成正反應速率的增大程度小于其逆反應速率的增大程度

圖4

【答案】AD

【解析】因1，4-加成產物的能量低于1，2-加成產物，由“能量越低越穩定”可知，1，4-加成產物更穩定，A正確；由圖4可知，丁二烯的兩種加成反應均為放熱反應，根據平衡移動原理，升高溫度，平衡逆向移動，丁二烯的轉化率下降，B錯誤；溫度升高，反應速率均增大，所以C錯誤；丁二烯的1，2-加成是放熱反應，升溫會使平衡逆向移動，v正

【復習建議3】反應機理主要有三種呈現方式：一是在催化領域會呈現吸附態的變化過程(如例1、2)，二是用基元反應呈現反應機理(見下文例5)，三是用組成與價鍵結構呈現變化過程(如例3)。例3、例4代表了當前反應機理類試題的主流設問方式：利用反應機理考查結構或能量變化。

但不論是哪種形式，審題時應首先提取關鍵信息，提取物質變化信息(組成、價鍵等)，再理清能量變化信息(活化能、焓變等)，最后根據問題指向進行解讀與整合。

另外，能量變化是認識物質變化的重要視角之一。在復習時要注重從能量視角有機串聯反應機理、反應速率與平衡移動等內容，理解溫度、催化劑對速率與平衡的影響。

圖5

①決定NO氧化反應速率的步驟是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。

圖6

②在恒容的密閉容器中充入一定量的NO和O2氣體，保持其它條件不變，控制反應溫度分別為T3和T4(T4>T3)，測得c(NO)隨t(時間)的變化曲線如圖6。

轉化相同量的NO，在溫度________(填“T3”或“T4”)下消耗的時間較長，試結合反應過程能量圖(圖5)分析其原因：___________。

【答案】①Ⅱ ②T4ΔH1<0，溫度升高，反應Ⅰ平衡逆向移動，c(N2O2)減??；中間體N2O2濃度降低的影響大于溫度對反應Ⅱ速率的影響

【解析】由圖5可知，活化能Ea2>Ea1?；罨茉酱?，反應速率越慢，所以NO氧化反應的決速步是反應Ⅱ。再看圖6，Δc(NO)相等時，T4下反應所需時間更長。那么，為什么NO的氧化速率不隨溫度升高而加快？除溫度外，其他潛在的因素是什么？分析題干中的兩個基元反應，可逆反應Ⅰ的ΔH1<0，溫度升高，平衡逆向移動，c(N2O2)減小，引起決速步驟反應Ⅱ的速率減小，整個氧化反應的速率隨之下降。所以升溫帶來的變化有兩個：一是使反應物分子能量升高，加快NO氧化速率；二是N2O2濃度降低，NO氧化速率減小。因此由圖6可知，中間體N2O2濃度降低的影響大于溫度對反應Ⅱ速率的影響。

【復習建議4】如果要提升反應機理類試題的綜合性，必然會深入研究能量這一中心議題，可嘗試與反應速率和化學平衡等關聯內容的深度融合。例5是一個典范型示例，復習時可以用作參考。教師在命制模擬試題時也應注意這一點。

隨著化學新課程理念的落地，反應機理類綜合性較強的試題是當前的熱點。該類試題可幫助學生更好地認識反應過程，建立科學的變化觀念，應對策略可歸納為“戰略上藐視敵人”“戰術上重視敵人”。

此類試題保持了高考試題“高起點低落點”的特色。背景內容陌生度較高，但題目的落點卻相對較低。解決問題的能力要求僅達到了解與記憶層級，即能從圖形中識別、辨認和提取陌生信息。同時，試題中的設問大多結構良好，指向明確，如難度較高的例5的最后一問，試題通過前面兩問及“結合反應過程能量圖”給出了具有指向性的鋪墊，所以遇到此類問題時，完全可以做到“戰略上藐視敵人”。