電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定水中碘元素方法研究

文/強琳 朱衛紅 李靜

采用純水體系在碰撞模式下利用ICP-MS分析痕量碘元素，檢測結果良好// 本文對比測試了堿體系和純水體系配制的曲線和樣品在標準模式下和碰撞模式下的分析結果。結果表明碰撞模式的曲線線性、檢出限、精密度和準確度以及實際樣品加標回收率結果均優于標準模式的測試結果，純水體系下的分析測試結果也優于堿性體系，但純水體系記憶效應明顯，需增加清洗時間。

碘是維持人體正常生理活動的必需微量元素，它的功能是參與甲狀腺激素的合成。碘與人體的生長發育、新陳代謝密切相關，特別是對大腦發育有重要作用。其缺乏或過多都會導致機體功能障礙。準確快速的測定地表水水源地以及地下水中碘化物的含量對飲用水安全意義重大。

目前測定水中碘化物離子的色譜法是經濟有效的，但是筆者在測試樣品過程中發現一些明顯的不足：首先，分析時間較長，樣品從進樣、出峰到分析完畢大約需要20分鐘，大量樣品分析效率就非常有限了，不能做到快速完成分析工作；其次，淋洗液體積有限，大量的樣品需要不斷更換淋洗液，再重新平衡背景電導就非常消耗時間；最后，如果樣品里基體復雜，雜質較多，會發生峰型分離不完全，導致碘化物濃度偏高。

本文采用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）對水中碘元素進行分析測試。一般ICP-MS進樣體系統多為小體積旋流型玻璃霧化器，這種進樣系統非常有利于酸性溶液體系，可提高進樣效率和霧化效率。根據文獻以及國家標準分析方法，用ICP-MS測定樣品中碘化物需要采用堿體系的溶液，這對進樣系統是個極大的考驗。筆者對堿性體系進樣和超純水配置的進樣體系在標準模式和碰撞模式下分別進行實驗，測試堿性體系和純水體系可否完成全部的分析測試工作，以及兩種體系在兩種分析模式下的區別。

實驗部分

儀器與試劑

1.電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS） ，美國PE Nexion1000G，霧化器：耐高鹽、高效同心霧化器；霧化室：小體積、低記憶效應旋流型霧化室；采樣鎳錐(1.1 mm)，截取鎳錐(0.9 mm)，超級錐（1.0 mm）。

2.超純水機，美國Mili-Q direct8。

3.氬氣，寶光科技有限公司 純度≥99.99%。

4.超純水，電阻率18.2 MΩ?cm；TOC＜5 ppb。

5.調諧液，Nexion setup solution N8145051

6.內標溶液，銦標準溶液 GSB04-1731-2004，采用堿性體系和純水兩種配制。

7.碘化物標準溶液，水中碘離子1000 ug/mL，L4L1，北京海岸鴻蒙標準物質技術有限責任公司

8. 25%四甲基氫氧化銨溶液，天津市大茂化學試劑廠優級純。

儀器參數

電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）的參數設置，見表1。

表1 電感耦合等離子體質譜法的參數設置

實驗方法

準確吸取兩組1000 ug/mL碘化物標準溶液10.00 mL至1000 mL容量瓶，分別用3%的四甲基氫氧化銨溶液和超純水定容至刻度線，配制成堿性體系和純水體系濃度為10.00 mg/L的中間液，以下曲線定容方式相同。再準確吸取兩組10.00 mL中間使用液至10 mL至1000 mL容量瓶，配制成濃度為100 ppb的使用液。準確吸取0.50 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL使用液分別至100 mL容量瓶用，分別用2.5%的四甲基氫氧化銨溶液和超純水定容至刻線。再準確吸取兩種體系的使用液2.00 mL、11.00 mL、18.00 mL至100 mL容量瓶，用同種體系定容至刻度線，配制成低、中、高三種濃度的樣品待測。

實驗結果與討論

將每個曲線點平行測定三次取平均值參與曲線合成計算，每個樣品平行測定21次進行空白檢出計算，每組實驗空白檢出限測定三組檢出限結果進行比對。低、中、高三組濃度平行測定6次進行精密度和準確度測試，同樣每組實驗空白檢出限測定三組檢出限結果進行比對。

1.曲線測試

曲線測試分別為堿性體系和純水體系，測試模式為標準模式和碰撞模式，曲線擬合方式為強制過原點四種測試結果，如表2所示。

表2 曲線測試結果比較

從表中可以看出，標準模式下，堿性體系和純水體系的曲線方程和相關系數基本一致。在碰撞模式下，純水體系的曲線和堿性體系的曲線明顯不同，相關系數明顯提高。

2.空白檢出限計算

按照《HJ168-2010環境監測 分析方法制修訂技術導則》中規定，分為試劑空白檢出目標物質和試劑空白未檢測出目標物質兩種情況。本文空白采用了堿性體系空白和純水體系空白兩組，空白測試均為未檢出。文章采用配制檢出限2~5倍濃度的溶液進行穩定性測試，n=2.528（n=21），測定結果如表3所示。

表3 空白檢出限測試結果比較（n=21）

對表中的分析結果來看，碰撞模式下的檢出限明顯低于標準模式下的檢出限，且碰撞模式下的RSD標準偏差及內標穩定性也優于標準模式下的結果。

3.精密度及準確度測試

由于現有標準樣品濃度偏大，多次稀釋誤差較大，故文章采用相同體系來源的標準物質稀釋作為標準樣品進行測試。測試結果如表4~表6所示。

表4 低濃度2 ppb碘化物標準樣品測試結果

表6 高濃度18 ppb碘化物標準樣品測試結果

從精密度和準確度測試結果來看，碰撞模式下的分析結果均優于標準模的分析結果，而純水體系的分析結果也優于堿性體系下的分析結果。

但是由于碘化物較強的記憶效應，在標準模式和碰撞模式下純水體系的記憶效應都比較明顯。18 ppb堿性體系高濃度樣品21次測試后，再分析空白樣品，空白樣品分析值為0.658 ppb，經過堿性空白樣品4次清洗5 min左右后測試結果為未檢出；18 ppb純水體系的高濃度樣品21次測試后，再分析空白樣品，空白樣品分析值為1.204 ppb，經過堿性空白樣品8次10 min左右的清洗后，測試結果為未檢出。純水體系中分析大濃度樣品時，確實存在明顯的記憶效應問題，一定要經過充分的清洗，方可進行低濃度樣品的分析。

表5 中濃度11 ppb碘化物標準樣品測試結果

4.加標回收率測試

因為痕量濃度碘化物檢測分析多為水源地分析項目，采用地表水水源地和地下水水源地作為加標測試目標。因為加標測試均用試劑樣品來定容，堿性體系100 mL容量瓶加入25%的四甲基氫氧化銨溶液10 mL ，再加入5 mL使用液，再用0.45 μm濾膜抽濾過馮家山水庫、千陽草碧村地下水定容至刻度線。而純水體系的加標樣品則加入10 mL超純水，然后同樣再用0.45 μm濾膜抽濾過的馮家山水庫水及千陽草碧村地下水定容至刻度線，檢測結果，如表7~表8所示。

表7 地表水水源加標測試結果

表8 地下水水源加標測試結果

結論

經上述測試分析結果可以得出以下結論：

1.可用ICP-MS測定地表水和地下水水中痕量碘元素；

2.碰撞模式下的分析結果標準曲線的線性、相關系數以及檢出限、精密度和準確度、樣品加標回收率均優于標準模式下的分析結果，分析水中痕量碘化物建議采用碰撞模式進行樣品分析。

3.純水體系配制的標準曲線和測試樣品分析結果從標準曲線的線性、相關系數以及檢出限、精密度和準確度、樣品加標回收率均優于堿性體系，但純水體系的記憶效應較大。