基于電子鼻的六堡茶“陳香”香味識別模型建立

溫立香 馮春梅 張芬 李建強 黎新榮 袁冬寅 趙媛

摘 要：文章采用電子鼻對“有陳香”和“陳香不顯”的兩類六堡茶進行香氣特征響應信號提取，以干茶、茶湯和茶底的電子鼻響應值作為香氣識別模型建立的特征值，用PCA和LDA進行識別分類，并以累計貢獻率最高的茶湯Loadings結果進行不同傳感器貢獻率的分析。結果表明PCA區分樣品的累計貢獻率干茶、茶湯、茶底分別達到99.29%、99.33%和94.66%，LDA區分樣品的總貢獻率干茶、茶湯、茶底分別為87.09%、97.50%和91.72%，LDA整體區分效果優于PCA;傳感器Loadings分析結果表明：W1S（甲基類）、W2S（醇酮類）、W5S（氮氧化合物）及硫化物傳感器W1W、W2W在區分樣本有無陳香中起主要作用。利用PCA和LDA建立的兩種模型分析方法都能將“有陳香”和“陳香不顯”的六堡茶樣本區分開，用隨機選取的39個預測集樣品分別進行識別模型的驗證，干茶、茶湯、茶底的LDA識別模型對未知樣本的識別準確率分別為84.62%、92.31%、82.05%，說明利用電子鼻建立判斷六堡茶是否有陳香的識別模型是可行的。

關鍵詞：六堡茶 陳香 電子鼻 識別模型

中圖分類號：S571.1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A

近年來六堡茶產業受國內外黑茶熱銷帶動得到迅速發展，成為黑茶市場上的后起之秀[1]。香氣是影響茶葉品質最重要的因子之一[2]，六堡茶香氣類型多樣，包括陳香、檳榔香、荷葉香、參香等，其中陳香型是最傳統也是占市場份額最大比例的一類產品[3]。目前評價茶葉香氣的方法主要有感官審評和化學檢測，感官評價結果易受評審人員感官靈敏度、喜好等主觀因素及環境條件、工作程序等外界因素的影響，由于缺乏量化識別，導致香氣評價一直是一個難點，存在極大的不確定性[4];而化學檢測前處理復雜、效率低[5]，且茶葉揮發物質組分多而復雜，提取過程中非常容易發生各種反應，香氣物質的收集、提取對茶葉香氣化學分析方法的有效性有非常大的影響[6]。目前消費者對六堡茶香氣的認識不足，銷售市場上對于“陳香”等各種香型也缺乏科學的評判標準，導致市場上產品名稱混亂，以次充好的現象時有發生，因此探索一種科學客觀又能全面評價茶葉香氣的方法非常必要。

電子鼻（EN）是一種新興的仿生檢測儀器，模擬人的嗅覺系統對樣品的氣味指標直接進行檢測、分析和識別，短時間內即可對樣品香氣的整體情況做出評價，具有預處理簡單、重復性好、不發生感官疲勞及結果客觀可靠等特點[7-8]。近年來很多學者探索其在茶葉品質分析上的應用，王寶怡[9]等、吳亮亮[10]等、王佳音[11]等、羅美玲[12]等、羅冬蘭[13]等人分別利用EN提取不同季節綠茶、茉莉花茶、抹茶、普洱熟茶及貴州4種綠茶的“氣味”指紋特征進行分析，得出結論山東不同季節綠茶、茉莉花茶類型、抹茶香氣種類、普洱熟茶貯藏年份、貴州綠茶種類可以通過EN技術進行區分判別;Tharaga Sharmilan[14]等利用EN監測紅茶發酵過程中香氣變化，初步達到識別發酵階段香氣水平和預測發酵最佳狀態的目的，Tang Xiaoyan[15] 等采用EN建立快速檢測茶葉中擬除蟲菊酯類農藥的方法，結果表明所建電子鼻模型能區分并定量茶葉中氯氟菊酯、聯苯菊酯和甲氰菊酯三種擬除蟲菊酯類農藥;袁海波[4]等人基于EN結合PCA和LDA分析方法對西湖龍井茶和普洱茶進行鑒別，結果表明EN能夠快速區分不同價格水平的西湖龍井茶和不同貯藏年限的普洱茶;筆者溫立香[16]等人前期也嘗試探索EN技術在六堡茶年份識別上的應用，結果表明EN技術可以對不同年份的六堡茶進行識別，并通過六堡茶氣味特征物質對其進行區分、歸類，為后期六堡茶香氣研究奠定良好的基礎。

本文以陳香型六堡茶為切入點，采用EN提取“有陳香”和“陳香不明顯”的兩類六堡茶的香氣特征響應信號，以EN響應值作為特征值結合PCA和LDA等分析方法建立“陳香”香味識別模型，旨在探索新的六堡茶品質評價方式，為建立科學客觀的六堡茶品質評價技術奠定理論依據。

1 材料儀器與方法

1.1 材料儀器

1.1.1 材料

采集市售“陳香”型六堡茶及部分六堡茶陳化在制品，市售樣品來源包括廣西梧州茶廠、梧州中茶茶業有限公司、梧州天譽茶業、茂圣茶業有限公司、圣源茶業、銀泰茶業等生產廠家及部分合作社、農家茶，陳化在制品樣本來源為廣西梧州茶廠，樣品總計105個。

1.1.2 儀器設備

供試儀器為德國AIR SENSE公司的PEN3型電子鼻（加熱型金屬氧化物傳感器），主要包括氣路流量控制系統、氣體傳感器陣列和信號處理系統三部分，氣體傳感器陣列包括10組高靈敏金屬氧化物傳感器，傳感器性能描述見表1。

金屬氧化物傳感器初始電阻率為G0，樣品揮發物進入采集系統后與傳感器陣列接觸，引起各傳感器電阻率G的變化，G/G0（相對電阻率）即為響應值，響應值大小反應揮發物含量的變化。

1.2 試驗方法

1.2.1 建模樣本的篩選方法

結合專業審評人員（具有高級評茶員職業資格以上）與六堡茶資深愛好茶客的感官評審結果對搜集的105個樣品進行篩選，篩選出“有陳香”的樣品51個，“陳香不明顯”的樣品19個（包括市售六堡茶13個，陳化在制品6個），共計70個，每個樣品取3個重復，從210個樣本中隨機抽取39個作為未知的預測集樣本，其余樣本作為識別模型建立的訓練集樣本。

1.2.2 感官審評方法

參照GB/T 23776[17]中黑茶與緊壓茶的審評方法，茶水比1∶50，沸水沖泡2次，第一次沖泡時間2 min，第二次沖泡時間5 min，對香氣和滋味進行重點評價。

1.2.3 EN響應值采集方法

1.2.3.1 干茶EN響應值采集

稱3.0 g干茶，置于電子鼻配套的頂空富集進樣瓶，靜置15 min，同時插入采集針和補氣針開始采集氣味數據（注意補氣針插入采集瓶的位置要深于采集針），采集時間為100 s，每秒采集數據1次，EN軟件自動記錄，重復3次。

1.2.3.2 茶湯及茶底EN響應值采集

稱3.0 g干茶置于燒杯，加50 mL沸蒸餾水快速洗茶5s（去除因陳放時間久產生的異雜氣味），濾去洗茶水，按茶水比1∶50，注入沸蒸餾水泡5 min后濾出茶湯，分別將茶湯和茶底待測樣裝入富集進樣瓶，靜置至45～55℃時，進行氣味數據采集，采集方法同上述干茶。

1.3 統計分析

用Airsense-WinMuster軟件進行數據處理與分析，樣本區分采用主成分分析（Principle component analysis，PCA ）、線性判別分析（Linear discriminant analysis，LDA）和負荷加載分析（Loadings analysis，LA），預測集樣本定性判定采用判別函數分析（Discriminant function analysis，DFA）法。

2 結果與分析

2.1 干茶、茶湯、茶底的EN響應值采集結果

圖1中不同曲線代表EN的不同傳感器對不同類別芳香物質的響應變化（即G/G0），響應曲線總體變化趨勢為先呈急劇上升、達到峰值后開始下降、最后逐漸平緩趨于穩定。從圖1的EN響應曲線及響應值結果可看出，六堡茶干茶、茶湯、茶底芳香物質類型有較大差異，各傳感器對干茶、茶湯、茶底的信號響應變化各不同。結合所有樣本干茶、茶湯和茶底的電子鼻響應曲線變化情況，以穩定階段的EN響應值作為模型建立分析的原始特征數據，干茶選取91～93s的響應值、茶湯選取71～73s，茶底選取81～83s的響應值。

2.2 數據處理及識別模型的建立

2.2.1 PCA識別模型的建立

PCA是將原來有一定相關性的多個指標組合成新的互相無關的幾個綜合指標，并以新的綜合指標替代原指標進行數據分析的一種降維方法[18]。對六堡茶干茶、茶湯、茶底揮發物質的EN響應值分別進行PCA分析，各主成分總貢獻率越大越能更好地反映樣品信息。如圖2結果顯示：干茶第一主成分PC1貢獻率為92.28%，第二主成分PC2貢獻率為7.01%，兩個主成分區分樣品的累計貢獻率達到99.29%;茶湯、茶底的PC1分別為94.16%、74.14%，PC2分別為5.17%、20.52%，累計貢獻率分別為99.33%/和94.66%。干茶、茶湯、茶底的兩個主成分都已基本涵蓋了樣品的主要信息特征，這說明在本實驗中PCA分析具有可行性。

此外，從PCA散點圖中可看出：茶底模型中“有陳香”和“陳香不顯”的數據采集點所在區域之間有部分出現重疊，在干茶和茶湯模型中，干茶“有陳香”和“陳香不顯”基本區分為兩個區域，茶湯則完全區分為兩個互不重疊的區域，區分效果優于干茶和茶底，這可能是因為經過沸水沖泡，大量高沸點香氣物質揮發，EN傳感器富集的揮發物質較多，采集到更多有效信息，因此區分效果較好。

2.2.2 LDA識別模型的建立

LDA是一種考慮樣本類別輸出的經典數據降維分析方法，與PCA不同，更加注重不同類別樣品之間的距離分析以及樣品在空間的分布狀態[7]。對六堡茶干茶、茶湯、茶底揮發物質的EN響應值分別進行LDA分析，如圖3結果所示：干茶第一判別式LDA1貢獻率為85.24%，第二判別式LDA2貢獻率為1.85%，兩個判別式區分樣品的總貢獻率為87.09%;茶湯、茶底的LDA1貢獻率分別是97.14%、90.53%，LDA2貢獻率分別是0.36%、1.18%，總貢獻率分別達到97.50%和91.72%，其中茶湯判別式所覆蓋的原始信息最多。對比PCA分析方法，“有陳香”和“陳香不顯”的兩類樣本用LDA也可以實現區分目的并且區分效果優于PCA分析。

2.2.3 EN傳感器Loadings分析結果

Loadings 分析可反映不同傳感器在樣本香氣區分中的作用大小，通過傳感器在負荷加載分析圖中的位置來判斷其對樣本揮發性氣味貢獻率的大小，進一步考察不同類別氣體在樣本區分分類中起的作用大小。傳感器在圖中離坐標原點距離越遠，說明其對樣品區分起的作用越大，距離越近則表示作用越小。對干茶、茶湯、茶底響應值進行Loadings 分析，累計貢獻率分別達到99.29%、99.33%、94.66%，各傳感器在圖中的分布趨勢基本一致，本文以累計貢獻率最高的茶湯Loadings 分析結果為例，分析不同傳感器對樣本區分貢獻的作用大小。

如圖4所示，Loadings 分析中第一主成分LA1貢獻率達94.16%，涵蓋大部分原始信息，在樣品區分中起關鍵作用，對LA1貢獻較大的傳感器為W1S（甲基類）、W1W（無機硫化物）和W2S（醇類、酮類）;對LA2貢獻較大的為W1W（無機硫化物）、W2W（有機硫化物）、W5S（氮氧化合物）;W3S、W6S、W3C、W5C、W1C五個傳感器距離原點均較近，在兩個主成分上的載荷因子都不高，說明其對兩類六堡茶區分作用不大。Loadings 分析結果顯示在“有陳香”和“陳香不顯”的兩類六堡茶香氣區分中甲基類化合物、醇酮類化合物、硫化物及氮氧化合物起主要作用。

2.3 識別模型準確率的驗證

用隨機選取的已知感官審評結果的39個預測集樣本進行識別模型準確率的驗證，將預測樣本的EN響應曲線依次導入干茶、茶湯、茶底的LDA識別模型，圖5、圖6分別為預測準確和預測錯誤的樣本響應曲線在模型中的分布情況。圖5是感官審評結果為“陳香明顯”的六堡茶樣本的響應曲線分布圖，傳感器剛開始接收到的氣味特征信息較少，離模型中的數據區域較遠，隨著采集時間推移樣本的氣味特征信息（G/G0）逐漸豐富，最終穿過并停留在與其氣味特征相似的“有陳香”的數據區域（G/G0穩定值），通過預測模型圖可判斷出該樣本為“有陳香”，預測準確。圖6樣本感官審評結果為“陳香不明顯”，但EN氣味響應曲線未能穿過“陳香不顯”的數據區域，最終停留在“有陳香”的數據區域左側，未能準確識別。

如表2所示：將39個預測樣本分別導入干茶、茶湯、茶底識別模型進行驗證，三個識別模型中對未知樣本的預測準確率最高的是茶湯模型，識別準確率達到92.31%，干茶、茶底模型的識別準確率分別為84.62%、82.05%。

3 結論與討論

電子鼻（EN）是一種模擬人類嗅覺感覺機理的現代化智能分析檢測儀器，利用其采集的香氣物質特征數據結合數學分析方法構建食品品質評價方法，近年來在化學物質和感官特性的快速測定中應用越來越多[19]。六堡茶香氣類型多樣，不同香型六堡茶揮發性芳香物質的氣味不同，采用仿生儀器EN對“有陳香”和“陳香不顯”的兩類六堡茶進行香氣特征響應信號提取，以平穩階段的干茶、茶湯和茶底的EN響應值作為特征值，結合PCA和LDA分析進行識別分類，并以累計貢獻率最高的茶湯Loadings結果進行不同傳感器貢獻率的分析。PCA和LDA是兩種經典的數據降維分析方法，PCA一般不考慮組間的差異，盡可能使每個數據點進行最大化地區分，PCA方法得到的特征是原變量的最佳描述特征而非最佳分類特征[20]，而LDA是一種有監督的降維技術，收集所有傳感器的信息盡力提高組間的差異，是一種兼顧組內分布和組間距離的分析方法[21]。

本實驗中分析結果表明PCA區分樣品的累計貢獻率干茶、茶湯、茶底分別達到99.29%、99.33%和94.66%，LDA區分樣品的總貢獻率干茶、茶湯、茶底分別為87.09%、97.50%/和91.72%。無論是PCA還是LDA分析方法，都能將“有陳香”和“陳香不明顯”的六堡茶區分開，PCA涵蓋的原始信息總體高于LDA，但從區分效果來看LDA優于PCA方法，用隨機選取的39個預測集樣品對LDA干茶、茶湯、茶底的識別模型進行驗證，識別準確率分別為84.62%、92.31%、82.05%，說明利用EN建立判斷六堡茶是否有陳香的識別模型是可行的。此外茶湯Loadings分析結果表明在“有陳香”和“陳香不顯”的兩類六堡茶香氣區分中甲基類化合物（傳感器W1S）、醇酮類化合物（傳感器W2S）、氮氧化合物（傳感器W5S）及硫化物（傳感器W1W、W2W）起主要作用，本研究為探索新的六堡茶品質評價方式及建立科學客觀的品質評價技術奠定理論依據。

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