丙三醇制丙三醇碳酸酯催化研究進展

朱升輝，覃嘉明，國嘉文，齊平，劉會敏

（遼寧工業大學，遼寧 錦州 121001）

丙三醇是生產生物柴油過程中產生的主要副產物，每生產100 kg的生物柴油就能得到10 kg粗品丙三醇[1-2]。生物柴油需求量的逐年增長也帶來了丙三醇產量的增加，開發丙三醇的利用途徑以提高其附加值至關重要。

在丙三醇衍生物中，丙三醇碳酸酯是一種具有高附加值的化學品。丙三醇碳酸酯擁有多種官能團，可作為聚合物單體、反應中間體、溶劑、添加劑等，被廣泛應用于化妝品行業、制造業、精細化工行業和醫藥行業等。

以丙三醇為原料可通過多種途徑制備丙三醇碳酸酯，包括丙三醇與尿素的醇解反應、與碳酸酯的酯交換反應以及與CO、CO2的羰基化反應等。本文對丙三醇碳酸酯的合成途徑、所用催化劑的性能進行綜述，并對其未來進行了展望。

1 丙三醇與尿素的醇解反應

丙三醇碳酸酯可通過丙三醇與尿素之間發生醇解反應制備，如圖1所示。尿素是一種廉價的原材料，在標準狀態下該反應的ΔG<0，通過去除產物中的NH3或增加負壓可促進反應向正向移動，以提高丙三醇碳酸酯的生成速率[3]。

圖1 丙三醇與尿素反應示意圖

均相催化劑可用于丙三醇與尿素的醇解反應。其中，ZnCl2的催化活性是最好的，在150 ℃、2.67 kPa條件下反應2 h丙三醇碳酸酯的選擇性達到99.7%，收率達到80.2%，并且沒有副產物生成[4-6]。在多相催化劑中，通過共沉淀法制備的Zn1Sn氧化物在155 ℃ N2鼓泡下反應4 h后丙三醇碳酸酯的選擇性達到99.2%，收率達到87.3%[7]。

盡管丙三醇與尿素的醇解反應具有原料廉價易得、產物容易分離、反應條件相對溫和等優點，但反應中生成的NH3對裝置有腐蝕性，需要抗腐蝕耐壓的高配置的設備，且NH3會污染環境，不符合綠色化學的原則。

2 丙三醇與碳酸酯的酯交換反應

丙三醇與碳酸酯通過酯交換可生成丙三醇碳酸酯，如圖2所示。碳酸二甲酯（DMC）與丙三醇制丙三醇碳酸酯反應在標準狀態下的ΔG=-26.85 kJ·mol-1，表明該反應在熱力學上是有利的，能自發進行[8]。在DMC與丙三醇的合成路線中，作為副產物的甲醇可用于生產甲醛、醋酸等，具有重要應用價值，這說明此反應的原子利用率較高。此外，DMC可直接作為溶劑，反應條件較為溫和。

圖2 丙三醇與線狀碳酸酯酯交換反應示意圖

均相的堿金屬催化劑（K2CO3、KOH和NaOH）在75 ℃、1.5 h的條件下具有良好的催化性能，丙三醇碳酸酯產率高于98%，但是堿金屬催化劑易溶于反應液中，不利于分離和回收。

相比之下，非均相催化劑易于分離回收。CaO催化劑在75 ℃、0.5 h的條件下，丙三醇碳酸酯的收率為94.3%，但CaO的催化活性會在循環中下降。使用后的CaO催化劑需經過高溫（900 ℃）煅燒才能恢復催化活性[9]。

丙三醇與碳酸酯的酯交換反應，在溫和的條件下就能得到較大產率，并且反應符合綠色化學的原則。但仍有不足，例如原子利用率低，有副產物生成。堿金屬催化劑不易調控酸堿性位，并且易溶于反應液中，非均相催化劑制備繁瑣，會增加成本。

3 丙三醇與CO的羰基化反應

丙三醇碳酸酯可通過丙三醇與CO、O2發生氧化羰基化反應制備，如圖3所示。

圖3 丙三醇與O2和CO反應示意圖

當催化劑為PdCl2，添加劑為KI時，在140 ℃、2 MPa CO、1 MPa O2、2 h的條件下，丙三醇轉化率達到92%，丙三醇碳酸酯選擇性達到99%。當催化劑為CuCl2，在130 ℃的環境下使用助催化劑吡啶反應3～4 h，丙三醇轉化率可以達到92%、丙三醇碳酸酯選擇性達到93%[10]。雖然使用上述的催化體系可以得到較高的轉化率，但是也存在許多問題。比如，均相催化劑很難從產物中分離出來，CO的毒性也使該反應存在隱患。這些原因使其不能被廣泛應用。

4 丙三醇與CO2的羰基化反應

丙三醇可以和CO2發生羰基化反應生成丙三醇碳酸酯，如圖4所示。此反應為可逆反應，在298～518 K的溫度范圍內，該反應ΔG均大于零，在熱力學上不利，該反應基本不能自發進行。提高壓力可以促進反應向正向移動，但壓力需要達到1.51×1010MPa才能自發進行，現實不可行，所以需要使用其他方法來打破熱力學的限制。

圖4 丙三醇與CO2羰基化反應示意圖

最先使用丙三醇和超臨界的CO2為反應物[11]，通過堿性離子交換樹脂Amberlyst A26和分子篩Zeolite 13X催化此反應（40 ℃、10～13 MPa CO2、3 h），但只有使用碳酸乙烯酯為共反應劑時，才有丙三醇碳酸酯生成，無法確定丙三醇碳酸酯是否由丙三醇和碳酸乙烯酯的酯交換反應制得。

當使用nBu2SnO為催化劑、甲醇為溶劑時（120 ℃、13.8 MPa CO2、4 h），丙三醇碳酸酯產率可達30%[12]；當以甲醇為溶劑時，同時添加13X分子篩，丙三醇碳酸酯產率高達35%[13]。但由于有機Sn類化合物具有毒性，所以對Sn催化劑的研發較少。

多相催化劑也被應用于催化丙三醇和CO2的羰基化反應，例如CeO2/Al2O3和CeO2/Nb2O5[14]。當溶劑為四乙二醇二甲醚時(453 K，5 MPa CO2，15 h)，丙三醇碳酸酯產率為2.5%。

以乙腈為吸水劑和溶劑時，堿性催化劑能促使反應的進行，且隨著堿性的增強，丙三醇轉化率和丙三醇碳酸酯產率也隨之提高。其中活性好的是Cs2CO3和TBD (175 ℃，8.0 MPa CO2，12 h)，丙三醇轉化率分別為16.8%和20.5%，丙三醇碳酸酯產率分別為10.5%和12.4%[15]。

在La-Zn催化劑中，當m（La）∶m（Zn）=1∶4、焙燒溫度為500 ℃時，加入乙腈為脫水劑得到的La2O2CO3-ZnO催化劑性能最優，在170 ℃，4.0 MPa CO2，12 h條件下，丙三醇轉化率為30.3%，丙三醇碳酸酯產率為14.3%。并且La2O2CO3的加入提高了ZnO的分散度，增加強堿性位數量，提高了催化劑的活性[16]。

Cu基催化劑中2.3% Cu/La2O3催化活性最為優異[17]。在150 ℃，7.0 MPa CO2，12 h條件下，丙三醇的轉化率達到33.4%，丙三醇碳酸酯的產率達到15.2%。研究發現催化劑表面的Lewis酸堿性位對目標反應和副反應的進行有影響。催化劑表面的Lewis堿性位有利于目標產物的生成，而Lewis酸性位有利于生成副產物乙酸甘油酯。使用乙腈為吸水劑會使反應中有副產物二乙酸甘油酯和單乙酸甘油酯，導致丙三醇碳酸酯的選擇性最高在60%左右。

以乙腈為脫水劑，Zn/Al/La/M (M=Li，Mg，Zr，Zn∶La∶Al=4∶1∶1)催化劑用于丙三醇和CO2羰基化反應時 (170 ℃，4.0 MPa CO2，12 h)，丙三醇轉化率達到30.4%，丙三醇碳酸酯產率達到13.3%[18]。當摻雜了金屬元素后，催化劑性能提升，是因為增大了催化劑的比表面積并提高了堿性位濃度。摻雜Li的催化劑性能最好，丙三醇轉化率達到35.7%，丙三醇碳酸酯產率達到15.1%。研究顯示通過雙配位活化后的CO2插入到Zn-醇絡合物，形成七元環狀的中間體，之后分子內重整得到丙三醇碳酸酯。

CO2是無毒、廉價的C1資源，丙三醇和CO2羰基化直接生成丙三醇碳酸酯的副產物只有水，符合綠色化學原則，并且能夠減緩溫室效應，是一條對環境有利、可持續發展的環保路線。然而，該反應的效率比較低，開發高效的催化劑勢在必行。

5 展 望

將廉價的丙三醇轉化為具有高附加值的丙三醇碳酸酯至關重要。鑒于現有途徑的不足，開發高效催化劑用于丙三醇與CO2的羰基化反應或開發新型丙三醇利用途徑或是未來發展方向。