改性聚苯胺助力碳基超級電容器電解液

張忠潔，宋文妹，吳雪梅，劉 璐，么夢雅

(安徽大學 化學與化工學院，合肥 230601)

0 引 言

由苯胺單體聚合得到的聚苯胺，其氨基分布在苯環兩側。受氧化劑種類和反應條件(氧化劑與苯胺的摩爾比，pH和溫度等)的影響，氨基的數目發生改變，得到不同形式的聚苯胺，包括全苯式結構聚苯胺，全醌式聚苯胺和本征態聚苯胺。[1,2]苯胺在聚合過程中若存在質子酸，苯環中氨基則質子化為苯胺陽離子，實現將本征態聚苯胺轉換為翡翠鹽形式的聚苯胺，其中翡翠鹽聚苯胺因苯胺陽離子的存在而具有導電性。[3,4]質子酸的引入在提升聚苯胺導電性的同時，也在一定程度上改善了由于鏈剛性和鏈間強的相互作用而導致的聚苯胺溶解性較差的問題。[1,5,6]聚苯胺由于具有良好的熱穩定性，可加工性，合成簡單且經濟，常應用于發光二極管，化學傳感器，電磁干擾屏蔽，光伏電池和超級電容器等領域。[7-12]

聚苯胺的導電性能為儲能裝置的研究提供了很好的平臺，作為儲能裝置的超級電容器，具有高功率密度、快速充放電速率和延長循環穩定性等優點。[13]除了電極材料，電解質也是研究人員日益關注的熱點。電解質通常分為水性電解質，固態電解質和凝膠電解質[14-16]，由水性電解質組成的超級電容器雖具有高導電率。但是由于水分解以及酸性和堿性電解質腐蝕的影響，狹窄的電化學窗口限制了水性電解質的發展。因此，通過向水電解質中引入氧化還原添加劑來增加電位窗口是一個可行的研究方向。[17-20]氧化還原添加劑在電解質中經歷可逆的氧化還原反應，并在電極-電解質界面處轉移電子，這種引起偽電容效應的行為將大大增加超級電容器的電容。[21-23]Shinde等人[21]在1M H2SO4電解液中添加0.2 M對苯二酚(HQ)作為氧化還原添加劑，使得體系的比電容高達725 F·g-1，提高了兩倍左右。在該體系中，100 mL H2SO4中約含有2.082 g的HQ。Senthilkumar等人[22]制備了碳基超級電容器，并分別在1M Na2SO4電解質和1M H2SO4電解質中加入0.08M KI。其中，當在1M H2SO4電解質中添加0.08M KI時，比電容和能量密度都增大了近兩倍。值得注意的是，在該體系中，100 mL H2SO4中約含有1.256 g的KI。Xu等[23]向Na2SO4溶液中添加Na2MoO4和KI作為氧化還原添加劑。這兩種物質的疊加所產生的協同效應大大增加了電勢窗口并大大提高了電容器的電容。對于氧化還原添加劑的研究，通常圍繞在開發新的氧化還原添加劑和研究兩種或兩種以上的氧化還原添加劑之間的協同作用兩個方面。本研究與氧化還原添加劑的常規研究方式不同的是，通過化學改性的方式對氧化還原添加劑進行前處理，取極其低量的處理后的氧化還原添加劑添加到電解液中，并且能夠極大地提升超級電容器的電化學性能。

在本文中，利用帶有不穩定的氨基離子的翡翠鹽聚苯胺易于結合電子發生氧化還原反應原理，如圖1a中等式所示，將聚苯胺作為氧化還原添加劑，1M H2SO4作為電解液以提升碳基超級電容器的電容性能。同時，為解決聚苯胺的溶解性差的問題，向聚苯胺長鏈中引入羥基官能圖，由于羥基是親水性極性基團，能夠提高PANI在硫酸電解液中的溶解度，使聚苯胺可以與電解質溶液更好地接觸。此外，由于羥基極性較大，分子間作用力較強，可以有效與硫酸溶液中H+結合形成氫鍵，從而幫助固定活性離子，使得羥基改性后的聚苯胺易于吸附在電極材料表面，有利于氧化還原反應的快速進行。聚苯胺的羥基改性如圖1所示，從圖中可以看到海藻酸改性后的PANI的接觸角明顯減小，說明潤濕性得到很大提升，并且接觸角隨海藻酸添加量的改變而改變。對合成的樣品進行包括三電極系統和兩電極系統的電化學測試，以檢測樣品的電化學性能；利用傅里葉紅外光譜分析(FTIR)和X射線光電子能譜儀(XPS)測試表征樣品的官能團。根據紅外測試結果和XPS測試結果，成功地將羥基引入了樣品中。電化學測試結果表明，改性聚苯胺作為氧化還原添加劑將本體系中的電位窗口從0V～1V增大到-0.8V～1V，與未添加改性聚苯胺氧化還原添加劑相比，三電極體系的比電容裝置的比電容從134 F·g-1增大到250 F·g-1。通過二電極測試結果，在500 W·kg-1的功率密度下，能量密度高達41.47 Wh·kg-1，而在電化學測試體系中，在100 mL 1M H2SO4的電解液中改性聚苯胺的添加量只有0.05 g。這些結果表明，聚苯胺作為氧化還原添加劑是一種簡單而高效的方法。

圖 1 機理圖

1 實驗部分

1.1 實驗原料

苯胺，C6H7N(MACKLIN，AR，99.5%)，過硫酸銨，(NH4)2S2O8(Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd，AR)，鹽酸，HCl(Shanghai hushi，AR，36～38%)，硫酸，H2SO4(Shanghai hushi，AR，95～98%)，海藻酸，(C6H8O6)n(MACKLIN，AR，來源于褐藻)，聚偏氟乙烯(PVDF),(CH2CF2)n(MACKLIN,average Mw ～ 400000),石墨粉,C (MACKLIN,AR)。

1.2 羥基改性聚苯胺的合成

在裝有50 mL 1 M HCl的圓底燒瓶中加入8 mL苯胺，然后將0.3g的海藻酸添加到圓底燒瓶中，將燒瓶置于5℃左右的恒溫磁力水浴中攪拌1 h，然后將過硫酸銨(與苯胺的摩爾比為1∶1)溶解在50 mL的1 M HCl中，將混合溶液緩慢滴加于攪拌后的圓底燒瓶中，將滴加完全的混合物在5℃左右的恒溫下反應8 h，反應后的物質經過濾洗滌后在80℃的下真空干燥48 h，干燥后獲得的綠色粉末為海藻酸改性的PANI，將樣品命名為A-PANI-0.3，改變海藻酸的量，重復實驗，得到樣品A-PANI-0.5/1。未添加改性劑合成的PANI和未添加氧化還原添加劑的1 M H2SO4電解液作為對照組。

1.3 工作電極的制備

在CHI 660E電化學工作站(Shanghai Chenhua Apparatus Corporation,China)室溫下進行電化學測試。將Ag/AgCl(飽和KCl)電極，鉑片電極和涂覆活性炭的鉑網電極分別作為參比電極，對電極和工作電極構成三電極測試體系。工作電極的制備：將活性炭、聚偏氟乙烯(PVDF)、石墨粉以8∶1∶1的質量比混合，向混合物中加入約0.3 mL的N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，采用研缽研磨至均勻混合，將混合物涂在10mm×10mm的鉑網上并烘干2 h。

2 結果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜分析

樣品PANI和A-PANI-1.0的FTIR光譜如圖2a所示。在797 cm-1處觀察到的吸收帶是由于平面C-H彎曲振動所致。由于鹽酸的摻雜，聚苯胺會生成苯胺陽離子，形成電荷離域，并在1 118 cm-1處引起C-N吸收帶的拉伸振動。[9]1 233 cm-1附近的吸收帶被分配給PANI極化子結構的不對稱C-N拉伸模式。1 297 cm-1處的吸收帶是由N-H的彎曲振動引起的。3 376和3 425 cm-1處的吸收帶均為-OH拉伸振動，不同之處在于前者是物理吸附PANI主鏈的水分子的-OH拉伸，而后者是由于引入了羥基在聚苯胺中，這會導致峰位置偏移。1 470和1 554 cm-1處的吸收帶分別是苯環和醌型環的拉伸振動。XRD譜進一步證實了聚苯胺的結構(圖2b)。樣品PANI和A-PANI-1.0的結晶峰出現在θ =15.2°，20.7°和25.1°，分別對應于翡翠鹽的(011)，(020)和(200)晶面。

圖2 A-PANI-1.0和 PANI樣品的紅外表征圖

2.2 XPS 分析

作為分析材料結構的有力工具，XPS分析用于研究改性前后聚苯胺的結構變化(圖3)。圖3a—圖3d顯示了PANI和A-PANI-1.0的XPS的N1s和O1s，表1展示了半峰寬固定在1.5時這兩種峰的位置和面積，PANI和A-PANI-1.0的N1s峰可以分為四個峰。PANI的N1s光譜可分為三個峰，分別為N-Ⅰ(400.21 eV)，N-Ⅱ(401.46 eV)和N-Ш(402.7 eV)，分別對應于醌型亞胺(-N=)，胺(-NH-)和摻雜的亞胺(-N·+H-)。-NH-和-N·++H-的結構來自翠綠亞胺鹽，而醌類亞胺則來自尚未被質子化的聚苯胺。然而，這三種類型的結構的峰位置在聚苯胺改性后具有明顯的偏移。A-PANI-1.0的N-Ⅰ(400.05 eV)和N-Ⅱ(401.46 eV)峰分別對應于醌亞胺(-N=)和胺(-NH-)。N-Ш(402.7 eV)的結合能峰值對應于(-N·+H-)，如圖3b所示。根據N1s光譜分析的結果，樣品PANI的N-Ⅰ峰占優勢，表明樣品中含有更多的翡翠堿。用海藻酸修飾后，樣品A-PANI-1.0的N-Ⅰ峰強度減弱，而N-Ⅱ峰占優勢，表明修飾后聚苯胺的質子化程度增加，翠綠亞胺鹽含量增加。有利于H2SO4電解質中聚苯胺的氧化還原反應。

圖3 (a,b)PANI和A-PANI-1.0的N 1s XPS光譜；(c,d)PANI和A-PANI-1.0的O 1s XPS光譜;(e,f)PANI和A-PANI-1.0的XPS總譜圖

表1 PANI和A-PANI-1.0中N1s峰的位置和面積

表2 PANI和A-PANI-1.0中O1s峰的位置和面積

PANI和A-PANI-1.0的O1s光譜分析如圖3c，d所示。除海藻酸中的羥基和羧基外，聚苯胺合成中的引發劑過硫酸銨還含有氧。因此，樣品PANI和A-PANI-1.0均含有含氧官能團。圖3c顯示，PANI的O1s光譜可分為三個峰：O-Ⅰ(532.38 eV)，O-II(533.69 eV)和O-Ⅲ(534.84 eV)，分別代表-C-O，-OH分別是化學吸附的氧(水或羧基)。[19]然后將A-PANI-1.0的O1s光譜分為三個峰，分別是O-Ⅰ(532.05 eV)，O-Ⅱ(533.28 eV)，O-Ⅲ(534.34 eV)，分別代表-C-O，-OH和化學吸附的氧氣(水或羧基)。[20]固定FWHM并計算每個峰的面積，如表1所示。顯然，通過修改，A-PANI-1.0中的羥基數進一步增加，該結果與紅外光譜結果一致。圖3e，圖3f是PANI和A-PANI-1.0的XPS調查。XPS對兩個樣品的調查均顯示了Cl的存在，表明HCl已成功摻雜到聚苯胺中。

2.3 電化學測試

2.3.1 三電極測試

以1 M H2SO4為電解質，改性聚苯胺(M-PANI /H2SO4，M為改性劑)為氧化還原添加劑，活性炭為電極材料，制備并測試了三電極系統。在聚苯胺的合成和制備過程中添加了海藻酸，海藻酸是具有高羥基含量和一定量羧基的粘性聚合物有機酸。三電極測試的結果如圖4所示。圖4a顯示了在1 M H2SO4溶液，PANI /H2SO4溶液和A-PANI /H2SO4溶液中電容器的CV曲線。從CV曲線可以看出，在硫酸電解液中加入聚苯胺后，在0.4-0.6 V的電壓范圍內存在一對氧化還原峰，這是翠綠亞胺鹽與還原性亞胺鹽之間可逆的氧化還原反應的結果。在50 mV s-1的掃描速度下，具有最大CV曲線面積的電解質為A-PANI-1.0 /H2SO4。根據圖4b中的GCD曲線計算比電容，從圖4b可以看出，GCD曲線幾乎是線性的，其形狀接近等腰三角形，表明在充電和放電過程中存在贗電容。系統中存在贗電容，使用M-PANI /H2SO4的電解質系統明顯優于PANI /H2SO4和H2SO4的兩種電解質系統。

圖4 電解質為1M H2SO4，PANI / H2SO4和A-PANI-0.3 / 0.5 / 1.0 / H2SO4：(a)CV曲線；(b)GCD曲線；(c)阻抗圖；(d)由GCD曲線計算出的比電容

圖4d是基于充放電曲線計算的比電容。與沒有改性聚苯胺的電解質體系相比，具有改性PANI電解質體系的電容器器件的電容有了很大的提高。在1A·g-1的電流密度下，比電容從134F·g-1增加到250 F·g-1。

表3詳細比較并總結了通過添加氧化還原添加劑來改善電容器器件的比電容。顯然，添加氧化還原添加劑對超級電容器的電化學性能有積極的影響，但是這項工作的優勢在于添加非常少量的氧化還原添加劑可以大大提高系統容量。顯然，通過添加M-PANI作為氧化還原添加劑，可以大大提高電容器的電容性能。圖4c是每個電解質系統的奈奎斯特圖。在A-PANI-1.0 /H2SO4電解質系統中，電容器裝置的阻抗也相對較小。根據三個電極的測試結果，可以得出結論，系統A-PANI-1.0 /H2SO4具有良好的電化學性能。作為氧化還原添加劑，海藻酸改性的聚苯胺不僅具有其所含羥基的作用，而且具有羧基的作用。濃鹽酸將使海藻酸脫羧，游離羧基會降低反應溶液的pH。在低pH值的情況下，產物中的苯胺陽離子占主導地位，并且苯胺陽離子的氧化電位高于中性苯胺離子，這更有利于氧化還原反應。同時，羧基也具有強極性和親水性。極性基團具有很強的分子間作用力和強大的結合電子的能力，這有利于氧化還原反應中電子的轉化。結果表面，改性聚苯胺作為氧化還原添加劑可以顯著提高系統的電化學性能。

表3 在不同的報告中比較了100 mL電解液中比電容的增加和氧化還原添加劑的量

2.3.2 二電極測試

通過二電極測試，以進一步研究電解質添加劑對超級電容器性能的影響。我們將電勢窗口擴展至-0.8-1V。根據二電極系統的測試結果，計算電解質裝置在1 M H2SO4溶液和M-PANI溶液中的能量密度，如圖5a所示。結果表明，M-PANI作為氧化還原添加劑可以有效提高設備的能量密度。與PANI /H2SO4溶液電解質相比，在500 W·kg-1的功率密度下，設備的能量密度從29 Wh·kg-1增加到41 Wh·kg-1。因此，A-PANI和羥基官能團的引入有利于聚苯胺在硫酸電解質中的氧化還原反應，并對碳基超級電容器的電化學性能產生積極影響。為了進一步了解不同電解質對系統循環性能的影響，我們還在-0.8-1V的電壓窗口下進行了5000次充放電循環測試。測試結果如圖5b所示，其中電解質為A-PANI-1.0 /H2SO4電容器器件經過5000次循環后僅損失約11%的電容，具有良好的循環性能。顯然，使用改性聚苯胺作為氧化還原添加劑來改善碳基超級電容器的電化學性能是一種有效可行的方法。

圖5 (a)該設備在A-PANI-1和PANI電解質中的能量密度圖；(b)A-PANI-1在4 A·g-1的電流密度下循環5000次電容

4 結 論

聚苯胺作為氧化還原添加劑的關鍵是引入羥基，改性劑在提升聚苯胺溶解度的同時，不會阻礙聚苯胺的合成過程；并且羥基與H+結合形成的氫鍵，有利于氧化還原反應的進行，從而增大電容裝置的贗電容。在本文中，將海藻酸作羥基供體得到的改性聚苯胺作為氧化還原添加劑時，對碳基超級電容器的電容性能有著積極影響，表明利用富含羥基的物質將羥基基團引入到聚苯胺中是一種具有普適性的方法。通過對改性聚苯胺進行紅外測試表征和XPS測試結果表明，羥基成功引入到聚苯胺分子中。電化學測試的結果表明，在添加了少量改性聚苯胺的電解液體系中，碳基超級電容器的電容顯著增加，電勢窗口的增加有效提升了裝置的電化學性能。該項工作為電解液體系的優化提供了很好的思路。