化學鍍金液中緩蝕劑A對鎳層及鍍金層性能影響的研究

文明立，甘鴻禹，楊義華，彭小英，劉光明，劉永強

（1. 吉安宏達秋科技有限公司，江西 吉安 343900；2. 深圳宏達秋科技有限公司，廣東 深圳 518104；3. 南昌航空大學 材料科學與工程學院，南昌 330063）

引 言

隨著科技發展，電子元器件朝小巧和多功能方向發展，促進了高密度印制線路板技術及其相關產業飛速發展[1-4]。在印制線路板生產的過程中為了提高線路板的可焊性、耐蝕性及耐磨性，通常在印制線路板的銅線表面采取鍍金的方法[5]。銅的滲透能力很強，直接在銅基體表面進行化學鍍金，鍍件放置一段時間后銅會滲透至鍍金層表面，這不僅影響印制線路板的耐蝕性和耐磨性，還會導致鍍金層變色進而影響印制線路板的外觀。此外，直接在銅基體表面進行鍍金，鍍金層與銅基體的結合力較差，難以滿足使用需求。因此，通常在印制線路板表面進行化學鍍金前在其基體表面預先鍍一層金屬鎳。但在鍍金過程中，由于存在置換反應，鍍金液會對鎳層產生不同程度的腐蝕，導致后續的焊接過程中出現業界俗稱的“黑盤”現象[6-7]，使得鍍層焊點的可靠性大幅降低。

由于對高密度印制線路板可靠性要求的提高，近年來印制線路板鍍金過程中的鎳層腐蝕成為影響高質量線路板質量的關鍵因素之一。因此開發一種可以降低或消除鍍金液對鎳層腐蝕的緩蝕劑，從而減少乃至消除“黑盤”現象的出現，保證焊點可靠性具有十分重要的工程意義。通常而言，鍍金液中添加的緩蝕劑主要為有機型添加劑，因為該類添加劑具有不同的特殊官能團，鍍液中添加劑不同的官能團可通過其自身的“疏水性”和“親水性”，在基體鍍件表面選擇性的形成有機吸附層，進而影響鍍液中金屬離子在基體表面的沉積過程，導致所得鍍層具有不同的表面微觀形貌和耐蝕性。目前許多研究者致力于鍍金液中緩蝕劑的開發，但目前在工程應用上取得成效頗微[8-10]。這是由于直接在鍍金液中添加緩蝕劑不僅會對鍍金液本身的性能產生影響，還可能影響鍍金層的性能。因此鍍金液中添加的緩蝕劑不僅要對鍍鎳層具有緩蝕效果，且其本身不對鍍金液的鍍速和鍍金層性能產生不良影響。

本文報道了一種含羥基和有機膦的混合緩蝕劑A，研究其對鎳層的緩蝕效果、鍍速、鍍金層耐蝕性能及鍍金層附著力的影響。鍍金液中添加該緩蝕劑后，幾乎不影響鍍速，所得鍍層表面平整而致密。隨緩蝕劑A的添加量增大，鍍鎳層腐蝕厚度大幅下降，當添加量達到125 g/L時鎳層甚至幾乎不發生腐蝕。并且隨著緩蝕劑添加量的提高鍍層附著力大幅提高。

1 實 驗

1.1 工藝流程

待鍍試樣為5 cm×5 cm的銅基線路板測試片。鍍金流程為：酸性除油(使用100 mL/L的HDQ-201型酸性清潔劑，除油時間為5 min)→蒸餾水洗→微蝕(使用100 g/L的過硫酸鈉和20 mL/L的濃硫酸混合溶液，微蝕時間為90 s)→蒸餾水洗→酸洗(使用20 mL/L的濃硫酸，酸洗時間為1 min)→蒸餾水洗→預浸(使用20 mL/L的濃硫酸，預浸時間為1 min)→活化(使用80 mL/L的HDQ-205P硫酸鈀型觸媒活化劑，活化時間為3 min)→蒸餾水洗→后浸(使用20 mL/L的濃硫酸，后浸時間為1 min)→化學鍍鎳→蒸餾水洗→化學鍍金→蒸餾水洗→吹干。預處理和化學鍍過程中所使用的HDQ系列試劑均由吉安宏達秋科技有限公司提供。

1）化學鍍鎳。

化學鍍鎳液由120 mL/L的HDQ-209M化學鍍鎳液，45 mL/L的HDQ-209A化學鍍鎳液以及3 mL/L的HDQ-209D化學鍍鎳液混合組成，鍍液pH值為4.7，施鍍溫度為84 ℃，施鍍時間為25 min。

2）化學鍍金。

化學鍍金液由300 mL/L的HDQ-62化學鍍金液和1.5 g/L的KAu(CN)2混合組成，鍍液pH值為5.8，施鍍溫度為81 ℃，施鍍時間為10 min。

1.2 性能表征和測試方法

1）緩蝕效果。

將鍍鎳后的試樣浸入鍍金液中10 min，將試樣清洗、吹干后，用日立SU1510掃描電子顯微鏡(SEM)觀測試樣截面處形貌，通過鍍鎳層的最大腐蝕深度表征緩蝕劑的緩蝕效果。

2）鍍金層耐蝕性。

對添加和未添加緩蝕劑A的兩種鍍液中得到的鍍金試樣進行鹽霧試驗，測試緩蝕劑A對鍍金層耐蝕性的影響。在鹽霧試驗鹽水pH值為7.0±0.1，NaCl質量分數為0.5%，噴霧量為1.2 mL/h，試驗溫度為35±1 ℃，試驗時間為24 h。

3）鍍速。

使用牛津X-Strata920膜厚測試儀對線路板上3個位置的正反面鍍層厚度進行測試，取平均值后除以施鍍時間，以得到平均鍍速。

4）鍍金層附著力。

根據標準IPC-TM-650 2.4.21.1C:1991，對待測焊盤焊接上金屬線，焊接溫度為232 ℃~260 ℃。焊接完成后以50 mm/min的速率進行垂直拉脫，記錄焊盤被拉脫時的最大受力并計算拉脫強度。

5）鍍金層微觀形貌。

采用日立SU1510掃描電子顯微鏡(SEM)觀察施鍍后試樣鍍金層的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

圖1為添加不同含量緩蝕劑A后的鍍層微觀截面圖。圖2為鎳層最大腐蝕深度與緩蝕劑A添加量的關系圖。從圖2可見，隨緩蝕劑A添加量的逐漸提高，鎳層的腐蝕深度逐漸降低。從圖1f可見，當緩蝕劑A添加量達到125 g/L時，鎳層未見明顯腐蝕，此時緩蝕劑A對鎳層的緩蝕效果接近100%。這表明鍍金液中添加該緩蝕劑后可有效抑制鍍鎳層在鍍金液中的腐蝕。緩蝕機制是由于有機膦中的磷原子內存在孤對電子，使其呈現出與胺相似的配位能力，能在金屬表面發生配位吸附[11]。而羥基的O原子中同樣含有孤對電子，具有配位能力，與有機膦形成復合配體配合物以實現協同增效作用[12-13]。綜合上述分析，鍍金液中添加緩蝕劑A后，鎳層表面形成的有機吸附層可有效阻止鍍金液中侵蝕性離子滲入至鎳層表面，從而減緩鎳層的腐蝕。

圖1 鍍金液中添加緩蝕劑A不同含量時鍍鎳層的截面圖

圖2 鎳層最大腐蝕深度與緩蝕劑A添加量的變化關系圖

圖3為未添加和添加125 g/L緩蝕劑A后的鍍層微觀表面形貌圖。從圖3b可見，鍍金液中添加緩蝕劑A后所得鍍層表面較為平整、結晶細致。從圖3a可見，未添加緩蝕劑的鍍金層有明顯腐蝕微孔、有較明顯的沿晶界腐蝕，因此鍍金液中添加緩蝕劑A后可得到表面更平整且致密的鍍金層。這是由于鍍液中添加緩蝕劑A后，鎳金屬層表面形成的有機吸附層通過影響金離子在其表面的沉積過程，金離子沉積電位的負移使得陰極極化增大，形核速度增加，晶粒生長速度降低導致鍍金層更致密，從而表現出更佳的耐蝕性能[14]。

圖3 未添加和添加緩蝕劑A時鍍金液中所得鍍件鍍金層微觀表面形貌

2.2 鍍金層耐蝕性

圖4為基體鍍件沉積鍍金層后經鹽霧實驗后的表面狀態圖。從圖4a可見，鍍金液中添加緩蝕劑A后所得鍍金層經鹽霧試驗后表面仍具有良好的金屬光澤，未見明顯腐蝕。從圖4b可見，鍍金液中未添加緩蝕劑A時所得鍍金層在經鹽霧實驗后則明顯變暗，并且局部甚至出現明顯發黑現象。這表明鍍金液中添加該緩蝕劑可有效提高沉積所得鍍金層的耐蝕性。鍍金層耐蝕性提高的原因是由于緩蝕劑A在鎳層表面形成有機吸附層后，金離子沉積時極化作用增大，導致鍍金層更致密、無孔隙，從而使鍍金層的耐蝕性提高。

圖4 基體鍍件沉積鍍金層后經鹽霧實驗后的表面狀態圖

2.3 鍍速

圖5為在不同緩蝕劑A添加量的鍍液中施鍍10 min所得鍍金層厚度的關系圖。從圖可見，總體而言緩蝕劑A添加量分別為0～125 g/L對鍍金層的沉積速度無顯著影響，10 min鍍金層厚度為50 ±6 nm，合適的鍍速度既能滿足生產效率的要求也能獲得更好質量的鍍層。

圖5 鍍金層厚度與緩蝕劑A添加量之間的關系圖

2.4 鍍金層附著力

當鍍金液中緩蝕劑A的添加量分別為0，25，50，75，100及125 g/L時施鍍10 min后，將所得鍍件進行拉脫實驗，其結果如圖6所示。從圖6可見，當鍍金液中緩蝕劑A添加量增加時，所得鍍金層的拉脫強度逐漸增大。在緩蝕劑A添加量為125 g/L時拉脫強度達到最大值31.9 N/mm2，而未添加緩蝕劑A時拉脫強度僅為18.4 N/mm2，添加緩蝕劑A后拉脫強度最高可提高至73.37%。這表明該緩蝕劑能夠有效提高鍍金層的附著力。鍍金層附著力提高的可能原因是由于鎳層表面形成的有機吸附層有效提高了金離子沉積層與鎳層的結合，導致鎳層表面沉積所得鍍金層的附著力顯著提高。

圖6 拉脫強度與緩蝕劑A添加量的關系圖

3 結 論

1)新型含羥基和有機膦混合緩蝕劑A可有效抑制鎳層在鍍金液中的腐蝕，且當緩蝕劑A添加量達到125 g/L時鍍金液中鎳層未見腐蝕。

2)新型緩蝕劑A的添加提高了鍍金層的耐蝕性與拉脫強度，在0～125 g/L的添加量范圍，隨緩蝕劑含量增高，拉脫強度升高，相對不添加緩蝕劑A的鍍金液中得到的鍍金層，添加125 g/L緩蝕劑時拉脫強度提高了73.37%。

3)鍍金液中添加緩蝕劑A后對鍍速無明顯影響，但添加緩蝕劑A后所得鍍金層具有更加平整、致密的表面形貌。