基于牡蠣殼制備水下超疏油海綿及其油水分離應用

劉 超，陳素華，楊周馳昊，郭 榮，黃騰龍

（南昌航空大學 環境與化學工程學院，南昌 330063）

引 言

工業廢水和石油泄漏的增加導致了嚴重的生態和環境問題，威脅到人類健康。國內外對石油消耗的持續增加不僅對煉油廠的廢水造成污染，而且在加工，運輸和存儲過程中發生的溢油事故也導致對污染水資源的直接環境影響[1]。為了豐富人類和水生生物更好的生命周期，需要使用適當的處理工藝將水生系統中的所有這些油類污染物全部或部分清除。因此，油水分離問題是過去幾十年來世界范圍內最重要的問題之一。

目前為止，通常使用各種物理，化學和生物學方法來處理含油污染物，例如吸附法[2]，電浮選法[3]，絮凝[4]和生物處理法[5]。一般而言，通過物理方法（例如，動臂、撇油器和吸附劑材料）進行的處理法與化學分散劑相比，具有生態友好性和良好的成本效益。盡管化學分散劑的使用速度最快，但由于成本較高，操作復雜性以及對附加技術（例如撇渣或現場燃燒）的要求，無法一次性解決問題。原位燃燒漂浮在水面上的油是清理某些地方溢油的快速處理方法，但它會留下殘留物影響生態系統。其他的方法，例如熱水溶解和高壓清洗[6]（用足夠的壓力將水噴灑以將油分散在微小的顆粒中）、通過固化劑[7]對油進行化學穩定處理（使油在水表面糊化或固化并停止擴散）、手動回收[8]（使用人力通過各種物理過程從水中收集油）和自然采收各有優缺點，因此在很多受災地區的使用受到限制。近年來，已報道了一些用于清理溢油的創新技術/材料，在所報道的技術中，使用固體材料進行吸附或吸收（統稱為吸附）是去除油污的簡單而廉價的過程[9]。由于與其他常規技術相比，吸附法易于操作，沒有二次污染/污泥的形成，在系統中不形成有害產物[10-11]等優點，是實現油水分離比較理想的材料。

我國牡蠣產業產量巨大，其總產量占水產品總產量的五分之一以上，而海水貝類養殖幾乎占水產貝類總產量的全部，2018年達到了97%以上，且有不斷上升的趨勢。隨著牡蠣產量的逐年增加，已引起很多環境問題[12]。人們僅采用20%貝類牡蠣的可食用部分，對占據牡蠣質量80%以上的牡蠣殼部分極少回收利用[13]。根據商業漁業公司提供的數據，過去五年牡蠣殼的產量為30萬噸，這將增加環境污染問題。貝殼大量堆積于垃圾場或者用于填海，得不到充分的有效利用，占據了大量的土地資源，并且會導致嚴重的環境污染[14]。

超親水和水下超疏油的引入主要是基于仿生學的。人們已經發現，生活在受石油污染水域的鳥類不能飛起來[15]，因為他們的羽毛被油污染了，但魚類卻可以在油污的水中自由游泳[16]，因為魚鱗的特殊結構可以抵抗油雜質的污染，超親水和水下超疏油材料也逐漸被應用于油水分離。類似地，蝦殼也具有抵抗油漬的能力[17]，它們在含油海水中可以保持清潔。研究表明，空氣中的魚鱗和蝦殼是親水性和親油性的，在水中卻表現出親水和疏油性質。通過分析蝦殼和魚鱗的成分，發現蝦殼的主要分量是幾丁質，蛋白質，碳酸鈣，許多氨基和羥基親水基團[18,19]。類似地，鱗片表面含有蛋白質，親水性羥基磷灰石和微納米級復合結構?？梢钥闯?，他們的共性是表面的親水化學成分和微納米的粗糙結構。因此，用于制備過性水下和水下超細表面的兩個基本要素是粗糙的微納米結構和親水化學物質成分[20]?；谏鲜鲈?，通過在原始PU海綿作為基材，通過添加親水性基團到材料表面來制備超親水和水下超疏油材料來實現油水分離。

受海洋魚鱗蝦殼結構的啟發[21-22]，我們設計并制造了一種穩定，環保的超親水性和水下超疏油海綿，該海綿由所有可再生資源通過聚多巴胺（PDA）顆粒的原位表面沉積，然后通過親水性羥基磷灰石負載而制成。所制備的超親水性和水下超疏油性PU海綿具有出色的油/水分離性能，分離效率高于99%，且在十次使用后仍能保持99%的油水分離效率。此外，它不僅顯示出優異的抗機械磨損和超聲處理性能，而且還具有出色的抗酸/堿/鹽侵蝕的油水分離穩定性。該方法既解決了牡蠣污染的問題，又能制備出良好的水下超疏油材料實現油水分離，具有良好的生態效益和環境效益。我們相信，生態友好的超親水性和水下超疏油性海綿在油水分離方面擁有巨大的潛力。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

牡蠣殼，南昌海鮮市場；聚氨酯海綿，江蘇宿遷愛淘貿易有限公司；殼聚糖（分析純），上海生工生物科技有限公司；甲苯（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；Tirs-HCl緩沖液（分析純），西隴化工股份有限公司。馬弗爐（鹽城永貴電熱），電子天平FA1204B（上海精科天美），純水儀（Millipore公司），電熱鼓風干燥箱GZX-9076MBE（上海博訊），pH計（上海雷磁），場發射掃描顯微鏡（Nova Nano SEM450 FEI）。

1.2 實驗方法

1.2.1 水下超疏油海綿的制備

牡蠣殼洗凈，研磨，過200目篩，將0.024 moL的（NH4）2HPO4與50 mL的去離子水溶解在燒杯中,加入2 g牡蠣殼粉，混合均勻以獲得均勻的懸浮液，將上述混合物放入特氟隆反應釜中，然后將瓶子密封在不銹鋼高壓釜中，將其在220 ℃的干燥箱中反應6 h。待反應釜釜冷卻至室溫后，收集沉淀物并在研缽中研磨以獲得細的HAP粉末。

在使用前，先分別用乙醇和去離子水在超聲清洗PU海綿15 min，以去除表面雜質。通過溶解在100 mL Tris緩沖水溶液（50 mM，pH = 8.5）中來制備濃度為4 mg/mL的多巴胺鹽酸鹽溶液。將洗凈烘干的原始PU海綿浸入多巴胺鹽酸鹽溶液中12 h，以將PDA涂覆在PU海綿表面。向100 mL Tris緩沖水溶液里加入0.5 g制備好的羥基磷灰石粉末，加入2 mL戊二醛，常溫浸漬12 h，并在40 ℃下干燥24 h。將用蒸餾水沖洗干凈，洗去表面多余的多巴胺，之后，將制備好的在40 ℃下真空干燥12 h，置于干燥器，準備進行進一步研究。

1.2.2 超疏水海綿的表征

通過多種表征技術對樣品的結構和化學性質進行評估。在光學接觸角儀系統（SDC-100，Sindin，China）上測量水下接觸角（OCA），取所有樣品五次測量的平均值。使用KYKY-EM3900M掃描電子顯微鏡（SEM）以20 kV的加速電壓觀察PU海綿HAP/PDA水下超疏油海綿的形態。在Nexus 670 FT-IR光譜儀（ThermoNicolet，美國）上測量樣品表面傅立葉紅外光譜（FT-IR）；同時，利用能譜儀(EDS)對樣品進行表面元素測定，分析樣品的表面元素組成。

1.2.3 超疏水海綿的油水分離性能1）油水分離性能測試。

用油紅（蘇丹Ⅲ）將柴油染色。模擬含油廢水由染色的柴油油和去離子水組成（體積比為3:7）。將原始PU海綿和制備的水下超疏水海綿分別用作過濾芯來研究油/水分離性能。在油/水分離過程中，將油水混合物緩慢倒入分離系統中。分離后，收集漏斗上面殘留的油。分離效率根據式（1）計算：

其中，W1為初始油的重量，W2為漏斗上層收集的油的重量

2）循環性能測試。

將同一塊超疏水海綿重復進行上述油水分離過程進行測試油水分離性能，收集并處理實驗數據，重復上述實驗步驟10次，并計算油水分離效率。

3）連續性油水分離。

為了進一步評估油水分離性能，使用由橡膠軟管，兩個錐形燒瓶和蠕動泵組成的連續油水分離系統，對納米HAP/PU海綿連續油/水分離的性能進行了測試。將橡膠軟管的一端牢固地連接到改性后的納米HAP/PU海綿上，將其浸入裝有200 mL柴油?水混合物（3∶7，v/v）的錐形瓶中;另一端放入另一個錐形瓶中以收集油。在泵的動力驅動下，柴油開始通過水下超疏油海綿吸出。整個過程是用數碼相機記錄。

4）超疏水海綿的穩定性。

用砂紙磨損和酸堿浸泡處理水下超疏油海綿，以評估其機械穩定性和化學穩定性。將改性后的海綿放置在100 g砝碼下在砂紙上移動10 mm，表示一次磨耗，每5次為一個循環，每次循環磨損后測量一次油水分離性能，以評估其耐磨性。研究酸，堿和耐鹽性以評估改性的水下超疏油海綿的環境穩定性。通過分別用HCl和NaOH將去離子水的調節pH = 3～13來控制酸堿條件條件。將改性的水下超疏油海綿浸入不同的溶液中5 h。將處理后的的水下超疏油海綿從溶液中取出并在用去離子水中漂洗后進行油水分離效果測量，觀察其機械穩定性和化學穩定性。

2 結果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 SEM分析

圖1為原始海綿和改性水下超疏油海綿的SEM圖像。從圖1a、圖1b中可以看出，原始PU海綿的SEM圖像呈現出光滑的骨架表面和多孔網絡結構，其表面沒有顯現出粗糙結構。在經過PDA和HAP親水改性后，PU海綿的多孔框架沒有發生改變，表明在溶液浸沒過程中多孔骨架結構沒有被破壞。此外，納米羥基磷灰石顆粒隨機分布在PU海綿表面上，材料表面具有微米級的粗糙結構（圖1d和圖1e）。這些現象證實，通過沉積HAP顆粒和PDA改性構造水下超疏油海綿的親水粗糙表面是一種有效的方法，用于制造生態友好的水下超疏油海綿。

能量分散光譜儀（EDS）分析測試原始PU海綿和nano-HAP/PU海綿的表面能譜，如圖1c和圖1f所示。通過EDS分析了原始海綿和合成的水下超疏油海綿的表面元素組成。發現在經過改性負載處理后的元素C和O的含量明顯減少，而N元素的占比增高；同時，P和Ca的含量明顯增加，表明原始PU海綿中成功負載上了Ca和P元素，證明了羥基磷灰石的負載是成功的。

圖1 材料的SEM及EDS圖

2.1.2 紅外分析

HAP、原始海綿和水下超疏油海綿的特征用紅外光譜（ATR）-FTIR測量，以進一步確認樣品的結構和化學變化。如圖2所示，原始PU海綿的典型特征峰為3319，1726，1656，1222和1099 cm?1，其分別與OH，C=O，NH，CO和=CH基團的拉伸振動有關。用HAP顆粒負載改性PU海綿后，可以清楚地觀察到HAP/PU海綿在883 cm?1和570 cm?1處多的幾個特征峰。這些特征峰與HAP中存在的P—O的彎曲振動和P—O和P=O基團的拉伸振動有關。此外，在3335 cm?1和1458 cm?1處出現了兩個峰，可能歸因于PDA 上的—OH和C=C振動峰，新增的 1606 cm?1處特征峰歸因于PDA中的—N—H[23]，說明 PDA和nano-HAP粒子成功的負載到到PU海綿表面上。

圖2 HAP(a)、原始海綿(b)和HAP/PDA海綿(c)的紅外圖

2.1.3 水下超疏油海綿的潤濕性能

通過測量其空氣中水接觸角和水下油接觸角（OCA）對原始PU海綿，PDA/PU海綿和HAP/PDA海綿的潤濕性進行了比較。用水滴分別滴到原始PU海綿和HAP/PDA水下超疏油海綿表面進行觀察，水停留一般在原始海綿表面，而立即滲入HAP/PDA海綿，而油滴（蘇丹III染色）在水中的原始PU海綿和HAP/PDA水下超疏油海綿表面分別呈現接近球形形狀，表明原始海綿具有疏水性和水下疏油性，而HAP/PDA改性超疏油海綿具有超親水性和水下疏油性?？諝庵蠵DA/PU海綿和HAP/PDA海綿的接觸角測量結果如圖3a、圖3b所示，其水接觸角分別為121.4°和0°，說明了HAP和PDA對原始海綿的親水性改性是成功的，成功將疏水的原始海綿改為親水海綿。水下油接觸角結果表明，原始PU海綿（如圖3c）、PDA/PU海綿（圖3d）和HAP/PDA海綿（圖3e）的水下OCA分別為51.7°，102.4°和150.6°，說明了PDA對材料的水下疏油性有一定提升，但是不足以構建出完美的水下超疏油效果，經過納米HAP的負載后，HAP/PDA海綿在水下的超疏水性得到了明顯的增強，親水性含氧基團導致水一接觸表面就迅速擴散滲透到海綿內部的多孔結構中；而油滴在海綿表面，并未吸收進去，表明水下超疏油的改性取得了成功，而滴在水中的HAP/PDA海綿上的油滴很容易從表面上滾下來，而不會在輕微搖晃下留下痕跡，這表明改性海綿對油的粘性極低。

圖3 材料的水下油接觸角度圖

2.2 水下超疏油海綿的油水分離性能

使用柴油和水（體積比3∶7）的油水混合物為評估原始PU海綿和改性水下超疏油PU海綿的油/水分離性能。從圖可知，原始PU海綿不能分離出油/水混合物，因為原始海綿并未具有超親水性，水通過原始海綿慢慢滲透速度較慢；并且，在水滴完以后，油液逐滴掉入底部容器，并在50 min內完全滴下去（圖4a）。這些現象表明原始PU海綿無法完全分離出油/水混合物，原因是其并沒有具備親水性?水下疏油性。相反，水下超疏油海綿表現出色的油水分離性能，水很快能夠通過，并且沒有油滴落到底部（圖4b），其良好的油/水分離效果歸因于材料表面具有親水性和水下疏油性。

圖4 材料的油水分離前后對比圖

通過連續運行的蠕動泵驅動系統研究了HAP/PDA海綿的連續性油水分離性能（圖5）。在蠕動泵開啟后，水相迅速連續地通過固定的HAP/PDA海綿，然后收集到右邊的玻璃錐形瓶中，而染有油紅色的柴油在其吸收完水相之后并未跟著管道進入右邊的錐形瓶中。通過使用所收集的柴油與混合物中最初添加的柴油之間的體積比，可將分離效率計算為99.2%。相反，未改性的海綿即使連接至泵輔助分離裝置無法從油/水混合物中有效收集柴油。這些結果表明，納米HAP的存在賦予了HAP/PU海綿優異的油水分離能力，并且結合跟泵使用可以連續不斷地繼續油水分離。

圖5 油水分離系統圖

定量研究水下超疏油海綿的分離效率，以詳細評估其油/水分離性。選擇幾種有機化合物，以大豆油、潤滑油、柴油，甲苯和正己烷作為代表性油，以模擬有機溶劑和含油廢水。如圖6a所示，大豆/水，柴油/水，潤滑油/水，正己烷/水和甲苯/水混合物的分離效率分別高達95.1%，98.9%，96.4%，99.2%和99.3%。水下超疏油與不同油的水混合物表現出不同的分離速率，其歸因于以不同的特征尤其是油的粘度和油有部分殘留在漏斗壁上。具有低粘性油的水混合物，例如甲苯和正己烷的粘度為0.59 MPa和0.40 MPa顯示出更高的分離效率。超親水和水下超疏油海綿對高粘性硅油的分離效果比超疏水PU海綿要好，因此混合物中，超親水和水下超疏油海綿比超疏水海綿更有效。通過將大豆油/水，柴油/水和甲苯/水的混合物作為實例分離來評價用于油/水分離的水下超疏油海綿的可重用性。從圖6b結果顯示，HAP/ PDA海綿顯示出優異的可重用性，即使在分離10次后，材料仍具有良好的油水分離效果。

圖6 材料對不同油類循環十次的油水分離分離效果

2.3 水下超疏油海綿的穩定性

對于水下超疏水海綿的實際油水分離效果來說，其機械穩定性和化學穩定性非常重要。本節通過各種方法評估了HAP/ PDA海綿在不同嚴重條件下的穩定性。砂紙磨損（圖7b）測量結果表明，在整個過程中發生HAP/PDA海綿在經過機械磨損后，其油水分離效果沒有明顯的降低，表明優異的機械穩定性。在暴露于pH(3～13)的酸堿水溶液后，通過測量其油水分離效率研究了HAP/PDA海綿的環境穩定性。HAP/PDA海綿顯示出優異的耐酸堿性（圖7a），在浸入pH（3～13）的酸堿溶液5 h之后，其油水分離效果幾乎保持不表。分離效率和水通量仍高于95%以上，其與HAP/PDA海綿的分離效率保持相當。HAP/PDA海綿的機械穩定性和耐酸堿性和可以合理地歸因于基于貽貝啟發的PDA的粘附性和HAP的化學穩定性。綜上所述，HAP/PDA海綿能夠從各種惡劣條件中進行油水分離，具有良好的耐酸耐堿的性。這些結果表明，制備的HAP/PDA海綿在去除水中油類污染物上有很大的實用價值。

圖7 不同因素對材料油水分離性能的影響圖

3 結 論

以密度低，價格便宜的的三維多孔PU海綿為基體，采用一步浸涂法使 PDA和納米HAP粒子包覆于海綿骨架而具備超親水/水下超疏油特性，制備了高效油水分離海綿。在制備過程沒有使用對環境有害的有機溶劑，尤其是含氟類溶劑，在降低成本的同時也使制備過程更加綠色環保。而且利用的原材料為廢棄牡蠣殼，過程簡單，材料易得。不但具有良好好的環境效益，而對油水分離材料大規模生產提供了一種有效途徑。制備的超親水性海綿，能夠實現高效油水分離海綿，分離過程簡單有效，綠色環保。而且高效油水分離海綿具備優異的疏水親油特性，其水下油接觸角可達 150.6°，水接觸角為 0°。對各種油和有機物的分離效率最大可達99.5%，循環使用后，仍具備較高吸油能力。HAP/PDA超親水/水下超疏油海綿還具備優異的化學穩定性和機械穩定性。通過對其在不同pH中浸泡使用后，仍具備較高吸油能力，分離效率并未明顯降低；跟泵結合使用能夠從油水混合物中不斷分離出水相，能夠持久地運行，而且其分離效率較高，這為HAP/PDA超親水/水下超疏油海綿的大規模應用于油污的吸附治理可供了可能性。