納米晶不銹鋼的耐蝕性能研究進展

桂艷 程盈 何熾靈

摘? 要：不銹鋼因其優越的耐蝕性和成型性，廣泛應用于現代社會的各個領域，通過納米化工藝制備的納米晶不銹鋼，可大幅提高其強度和硬度，而納米晶化后不銹鋼耐蝕性能的變化則取決于其表面鈍化膜特性。該文總結了不同制備工藝對納米晶不銹鋼耐蝕性的差異影響，分析了納米化對不銹鋼鈍化膜的影響，討論了納米晶不銹鋼腐蝕機理的研究成果。

關鍵詞：不銹鋼? ?納米化? ?腐蝕機理? ?納米晶不銹鋼

中圖分類號：TG142? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A文章編號：1672-3791（2021）08（b）-0001-03

Research Progress of Corrosion Resistance of Nanocrystalline Stainless Steel

GUI Yan1? ?CHENG Ying1? ?HE Chiling2

（1.Guangzhou Panyu Polytechnic; 2.Guangzhou Die and Mould Manufacturing Co.， Ltd.， Guangzhou， Guangdong Province， 511483 China）

Abstract： Stainless steel （SS） is widely used in various fields of modern society because of its superior corrosion resistance and formability. The nanocrystalline SS prepared by different preparation technology can improve its strength and hardness. But the corrosion resistance of nanocrystalline SS depends on the properties of its surface passive film. This paper summarizes the different effects of different preparation processes on the corrosion resistance of nanocrystalline stainless steel， analyzes the effect of nanocrystallization on the passive film of stainless steel， and discusses the research results of the corrosion mechanism of nanocrystalline stainless steel.

Key Words： Stainless steel; Nanocrystalline; Corrosion mechanism; Nanocrystalline stainless steel

隨著不銹鋼的應用領域越來越廣泛，更優的強度和耐蝕性等性能要求，促進了不銹鋼的高端發展。根據Hall-Petch relationship，金屬材料的強度提高可通過晶粒細化實現，因此納米化是提高不銹鋼力學性能的有效方法之一[1]，還可改善不銹鋼的耐蝕性[2]。

1? 制備工藝對納米晶不銹鋼耐蝕性能的影響

制備納米晶結構的加工技術和方法通過改變不銹鋼的晶粒尺寸影響其腐蝕性能，下面通過不同納米化制備方法分析，研究不同的納米化方法對納米晶不銹鋼耐蝕性能的影響。

1.1 濺射法

濺射法是利用高速氣體離子轟擊濺射靶的表面，靶材料的原子被噴射到基底上，形成極其緊密的納米層。此法可生產過飽和固溶體、非晶材料和納米晶材料，不過工藝較復雜，成本較高，僅能制備表層納米膜，且存在擇優取向強和內應力大等不良問題。

實驗證明，溶液pH值變化會影響納米晶Fe-10Cr合金的腐蝕性能。當溶液的pH>4時，納米晶Fe-10Cr合金的耐點蝕性能更優，可能是合金中的Fe選擇性溶解利于鈍化膜中Cr的富集。一方面，納米晶合金中的晶粒尺寸更小，減少了MnS的形成，微觀結構變得更均勻，腐蝕行為的優化被體現出來;另一方面，納米晶合金具有較多的晶界界面、更多的形核質點、更多的擴散通道、更快的擴散速率，極大地縮短了氧化成膜的瞬態過程。

1.2 表面機械研磨處理（SMAT）

表面機械研磨處理（SMAT）是通過高速球反復沖擊金屬表面而引發大塑形變形，使粗晶粒細化至納米級的表面處理技術。此法已被成功應用于銅、鋯和不銹鋼等金屬材料的表面納米化處理。

SMAT制備的納米晶316不銹鋼在0.1M NaCl中的耐點蝕性顯著降低，原因是SMAT不可避免形成大量的裂紋，帶來的缺陷會造成應力腐蝕開裂敏感性更高，但后期通過退火處理還是可提高納米不銹鋼的耐腐蝕性。對于304不銹鋼來說，納米化后不銹鋼的均勻腐蝕性能和點蝕性能是弱化了;其表面缺陷也可通過表面退火處理消除，退火后鈍化膜的Cr較快擴散和粘附性增加，改進后的納米晶不銹鋼的鈍化能力變優。

1.3 高能球磨法

高能球磨（MA）是一種固態粉末加工技術，能合成各種平衡和非平衡相，較低的成本、簡單的工藝、能適用大規模生產，使其成為納米材料制備中最經濟和最通用的一種工藝。但制品出現不均勻粒度分布，常常引進雜質導致難以得到潔凈的納米晶表面。

有研究結果證實納米晶（52 nm）Fe-Cr合金與粗晶（1.5 μm）相比，前者的耐蝕性更優，納米晶的自腐蝕電位更高、鈍化電位更低、自腐蝕電流密度和維鈍電流密度更低，這都是由于納米結構加速了Fe的選擇性溶解致使Cr富集;在納米晶不銹鋼表層形成更為致密、均勻且穩定的鈍化膜。

1.4 深度冷軋法

深度軋制可制備大塊的、熱穩定性好的，無內部孔隙缺陷的，腐蝕性能提高的塊體納米晶材料，相對復雜，技術成本較高。

研究在酸性硫酸鈉溶液中此法制備的納米晶304不銹鋼的腐蝕行為發現，納米晶鈍化膜中氧空位的擴散系數略小，但氧空穴密度較小，電化學反應不易進行，保護性更好。相比于粗晶鈍化膜的“進化”式生長機理，納米晶鈍化膜的“瞬時”式機制更有利于其表面鈍化膜更快成核，更快生長。納米晶304不銹鋼在0.5 mol/L的HCl溶液中耐均勻腐蝕和局部腐蝕阻力同時提高，耐腐蝕性能更優[2]。

1.5 等徑角擠壓法

等徑角擠壓（ECAP）是通過施加劇烈塑性變形導致晶粒細化的納米化工藝，該方法適應性廣泛且成本較低，可制備致密度高、均勻性好、無污染的塊體材料。

在0.5M H2SO4溶液中的304納米晶不銹鋼具有較低的腐蝕電流密度和較高的腐蝕電位，耐蝕性是有提升的，但此不銹鋼在空氣中形成的表面鈍化膜中總Cr含量或厚度是無明顯變化的，不過鈍化膜的致密度有所提高。但也有實驗證實ECAP制備的晶粒尺寸為78 nm的316 L不銹鋼在平衡鹽（Ringer's）溶液中的腐蝕速率大大降低，原因是其表面鈍化膜中含有更多的氧化鉻，阻止了鈍化膜的腐蝕。

2? 納米晶結構對不銹鋼耐蝕性能影響的機理

2.1 顯微結構的均勻性

普通不銹鋼的耐蝕性能受其電化學異質性影響很大，Fe原子的偏析降低滲透趨勢，增加點蝕敏感性。納米晶不銹鋼的微觀組織結構更為均勻，特別是通過高能球磨和濺射沉積制備出的納米晶不銹鋼可形成單一的微觀結構，解決成分偏析的傳統問題，從質上改善納米晶不銹鋼的耐蝕性能。另外，納米不銹鋼原子分布更均勻，偏析距離較小，促使更好的滲透和形成更均勻的鈍化層，大大提高納米晶的耐點蝕性能和鈍化能力。

2.2 降低點蝕坑的穩定性

在奧氏體不銹鋼中，與點蝕形核密切相關的MnS溶解，其溶解活性由其中的缺陷性質決定[3]。大量納米晶不銹鋼點蝕性能的研究表明，納米晶材料中的點蝕凹坑形態與粗晶或微晶結構都有很大的區別，亞穩態點蝕可通過恒電位控制下獲得的電流瞬變表征，納米晶結構就能有效改善恒電位下的電流瞬變。納米結構的再活化概率和亞穩態點蝕速率都是有所增加的，不利的亞穩態點蝕速率增加是由于納米晶表面活性較高，但再活化速率的增加能大幅度提高表面鈍化膜的成膜速度以及點蝕的萌生和修復速度，使鈍性金屬材料具有極高的耐點蝕能力和極強的鈍化性能。

2.3 鈍化膜的電子結構

點缺陷模型表明，點缺陷的密度和擴散性對不銹鋼無論是均勻腐蝕還是點蝕的影響都是很大的?？梢钥隙ǖ氖?，鈍化膜的生長和破裂備受基體材料點缺陷的影響。研究證實，納米晶不銹鋼鈍化膜的載流子密度明顯低于粗晶不銹鋼。309不銹鋼納米涂層鈍化膜中的載流子密度得到了優化，即大大降低了氧空位，Cl-的吸附得到了限制，金屬/氧化物界面處陽離子空位濃度和鈍化膜的溶解速度都降低了，鈍化膜的穩定性更好。納米晶結構利于表面鈍化膜中載流子密度的有效降低，載流子在膜中的擴散速度得到加速。載流子密度的下降，膜的電化學穩定性更好，且增大的載流子擴散系數可以獲得更快生長速度和更致密性的鈍化膜，這些都利于納米晶不銹鋼表面鈍化膜的耐蝕性能的優化[4]。

2.4 鉻的富集

早期研究認為，鈍化膜中Cr的富集對不銹鋼耐蝕性的提高起關鍵作用。通過SIMS和XPS技術分析納米晶和粗晶FeCr合金在酸性介質中的鈍化膜發現，在鈍化區電位下納米晶鈍化膜中的Cr含量是較高的。也有人研究納米晶304不銹鋼得到相同的結果，納米晶鈍化膜中Cr含量更多，但鈍化膜中Cr和Fe的氧化物含量相差不大，鈍化膜中對耐蝕性起至關重要作用的是各種氧化物。所以，在解釋納米晶鈍化膜中Cr富集這個事實用在酸性溶液中腐蝕時，Fe的選擇性溶解可能更為合理，Fe的選擇性溶解導致納米晶不銹鋼表面形成了更高Cr含量的鈍化膜。實驗證明，300 ℃是納米晶開始明顯促進Cr擴散的臨界溫度[5]，在室溫下，通過納米晶結構促進基體中的鉻向鈍化膜層快速擴散是難以發生，并且可以肯定的是，在室溫空氣中，納米晶不銹鋼的鈍化膜中并沒有發生鉻的富集，高溫下納米晶的Cr擴散優勢才能呈現。

2.5 致密鈍化膜的形成

形核和生長是鈍化膜形成的基本機制，形核易選擇于高能量位置，譬如晶界、相界、位錯、雜質等形式的缺陷處。由于納米晶體不銹鋼中含有大量的晶界、位錯等缺陷，這也為成核位點提供了更多的選擇。研究表明，納米結構引起的成核和生長機制的改變，提高304不銹鋼的鈍化能力，納米合金上形成了更緊密的鈍化膜。AFM實驗證實，大量晶粒邊界的存在致使鈍化膜瞬時形成，納米鈍化膜更為均勻。納米晶316L不銹鋼中存在大量晶格缺陷，鈍化膜先在缺陷處形成，然后擴散，直到表面完全被覆蓋為止，這些缺陷是快速通道，加速鈍化膜的形成[6]。XPS試驗證實，粗晶和納米晶不銹鋼在均勻腐蝕鈍化區能形成穩定雙層鈍化膜。不銹鋼的成膜過程中，前期是富Cr2O3內層的形核和生長，納米晶不銹鋼的形核速度更快，在多晶核基礎上的生長速度也更快，其內層膜更為致密;后期是富氧化鐵外層在內層基礎上的形核和生長，此時致密的納米晶內層鈍化膜會影響Fe3+的移動速度，阻礙了外膜層的形核速度，但因為通道更多，外層鈍化膜的生長速度是接近[7]，總的來說，納米晶結構能提升不銹鋼鈍化膜的形成。

3? 結語

已有的納米晶不銹鋼研究中，很多研究是通過測試腐蝕性能實驗來判斷耐蝕性能的好壞，并通過理論來推理解釋實驗結果，只有少量研究對納米晶不銹鋼在空氣中和溶液中形成的表面鈍化膜做了基礎分析，初步得到了鈍化膜的具體結構及其生長機理。但應該注意的是，除了基體結構，外界環境（pH值、溫度和電位）的變化也會對不銹鋼鈍化膜的特性產生重大影響。比如：在含氯離子的溶液介質中，系統分析不同溫度下獲得的納米晶不銹鋼鈍化膜的特性，揭示氯離子和溫度對納米晶鈍化膜的影響機理等。

參考文獻

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[7] 桂艷.成膜電位和成膜溫度對納米晶304不銹鋼表面膜的特性和和生長機理的影響[D].廣州：華南理工大學，2017.