神東煤分子結構的模擬研究

白盼盼，梁志永，蘇小平

（1.西北民族大學，甘肅 蘭州730030；2.陜西理工大學，陜西 漢中723001）

引 言

煤分子結構研究是煤化學的基礎。研究者們采用多種研究方法[1-3]，獲得了大量的煤結構模型[4-5]，由于不同煤種的結構及顯微組成存在顯著差異，導致眾多的結構模型之間的關聯性并不強，無法徹底定量了解煤分子結構，但這些模型在一定層面上反映了煤的結構信息，也達成了廣泛的認知即煤的現代概念；煤具有高度復雜的化學結構[6]，與聚合物類似，是由大量的“相似化合物”組合而成的大分子結構，這些“相似化合物”被稱為基本結構單元。

隨著計算機技術和表征手段的發展，與操作繁瑣復雜、耗時、靈敏度低的化學研究方法相比，采用物理研究方法對結構未破壞的煤直接進行測試分析，具有準確真實、客觀方便、省時快捷等優勢[7]。通過對煤進行元素分析、工業分析獲得其整體性質，FTIR分析獲得其表面官能團信息，XPS分析獲得其表面元素分布及形態，XRD分析獲得其微晶結構信息，固體NMR分析獲得其碳骨架分布，借助計算機輔助分子設計技術（Computer Aided Molecular Design）[8]，可以構建煤分子結構。上述物理表征手段互為補充，且其表征結果屬于統計平均結果，結合煤結構中存在著基本結構單元的認知，可以認為這種以物理儀器分析獲得的煤結構參數信息構建的分子結構是科學的。

Materials Studio（MS）軟件是分子模擬、化學性質計算的有力工具，采用了先進的模擬計算思想和方法，通過簡便的操作即可得到可靠的數據[9]。采用MS軟件，可以對煤分子模型進行幾何優化、動力學模擬及量子力學計算等。李鵬鵬[10]應用MS軟件對杜兒坪2號煤的平面結構進行了幾何優化及動力學模擬，發現鍵長改變、鍵角扭轉，獲得了三維立體結構；能量分析表明，優化后的結構模型總能量明顯減少，范德華能最大。張莉[11]采用Forcite模塊以及Dreiding力場和NVT系綜對五牧場11號煤結構模型進行了分子力學和動力學優化，發現了同樣的規律。程麗媛[12]對屯蘭8號煤分子結構的優化表明，扭轉能的增加來源于優化過程中分子結構由平面結構向立體構型的轉變；隨后采用半經驗哈密頓方法（AM1）進行的量子力學計算表明，C-S鍵長較大，在化學反應中易于斷裂，較早逸出。司加康[13]對馬蘭8號煤分子結構模擬后發現，優化后扭轉能和反轉能對分子空間結構的主導作用開始顯現。賈建波[14]采用MS對神東煤鏡質組結構模型進行了分子力學與分子動力學模擬，獲得了神東煤鏡質組分子結構的能量最小優化幾何構型。

神東煤作為典型的低變質煙煤，其分子結構的研究與分析，對于我國存在的大量低變質煙煤的清潔高效利用有著重要意義。本文在采用物理表征參數獲得神東煤分子結構的基礎上，利用MS軟件對其分子結構進行了模擬優化及量子力學計算，并進一步探討了煤結構與活性之間的關系。

1 模擬參數設置

1.1 分子力學模擬參數

分子力學計算是基于分子力學原理對結構進行優化，使得模型具有化學合理性。分子力學計算使用Forcite模塊的Smart Minimizer方法，力場采用Dreiding力場，該力場適用于分子量較大的有機體系，屬于適用范圍更為普遍的分子力場[15]。

1.2 分子動力學模擬參數

分子在進行了初步的分子力場構型優化后，還需要進行退火（Anneal）動力學模擬。退火動力學模擬對于煤大分子復雜的勢能面，可以找出所有的局部能量極小所構成的整體能量極小構型，避免分子力場優化后得到的是局部能量極小構型。依據能量越小，結構越穩定的原理，選擇循環結束后的最低能量為最終的最優幾何構型，分子動力學的模擬選擇在NVT正則系綜下進行[16]。

1.3 量子力學計算參數

煤的熱解是其結構中化學鍵的斷裂，故化學鍵的鍵能是一個重要的指標。量子力學計算可以研究煤分子中的鍵長、鍵角等微觀信息，能提供煤分子可能發生裂解的活性位，有助于了解煤的結構與反應性。在對煤分子結構模型進行分子力學和分子動力學模擬優化的基礎上，使用VAMP模塊計算了結構模型中的鍵長與鍵角的分布。量子力學（Quantum Mechanics,QM）求解的是薛定諤方程，量子力學的計算方法有從頭算法[17]、半經驗分子軌道法、密度泛函理論（DFT）、以及量子力學和分子力學相結合的方法（QM/MM）[18]等，本模擬選擇半經驗分子軌道法中的AM1方法，收斂標準設置為Fine，性質計算選擇頻率分析（Frequency）。

2 結果與討論

2.1 基于物理表征參數獲得的神東煤分子結構

基于物理表征參數獲得的神東煤分子結構示意圖見圖1，其分子結構中的鍵能分布見表1?？偰芊譃槌涉I能和非成鍵能，成鍵能又包括鍵能、鍵角能、鍵扭轉能和鍵反轉能，非成鍵能包括氫鍵能、范德華能和靜電能；在最初的二維分子結構中，非共價鍵能和共價鍵能差別不大，其中共價鍵能主要是鍵能，非共價鍵能主要是范德華能[19]。

圖1 基于物理表征參數獲得的神東煤分子結構示意圖

表1 基于物理表征參數獲得的神東煤分子結構中的鍵能分布kJ/mol

2.2 分子力學優化后的神東煤分子結構

分子力學優化后的神東煤的幾何構型見圖2，其分子結構的能量分布見表2。神東煤分子結構經過分子優化計算后，總能、共價鍵能和非共價鍵能顯著降低，其中鍵角能顯著增加，鍵能和范德華能顯著降低，氫鍵能和靜電能的絕對值略有增加，說明經過分子優化后，神東煤分子結構發生了扭轉，具有更合理的立體構型。

表2 分子力學優化后神東煤分子結構中的鍵能分布kJ/mol

圖2 分子力學優化后的神東煤的幾何構型

2.3 分子動力學優化后的神東煤分子結構

經過分子動力學優化后獲得了神東煤結構模型的能量最優幾何構型，見圖3，其分子結構能量分布見表3。穩定分子結構的能量按其大?。ń^對值）排序主要為范德華能、鍵扭轉能、鍵能、靜電能和鍵角能，說明芳環之間的范德華作用力對于分子結構有重要意義；氫鍵的鍵能在分子內并不高，說明氫鍵主要是存在于分子間[20]。

表3 分子動力學優化后神東煤分子結構中的鍵能分布kJ/mol

圖3 分子動力學優化后的神東煤的幾何構型

鍵長是分子結構的基本構型參數，代表著化學鍵的強弱。鍵長和鍵級成反比，鍵長越長，鍵級越低，鍵能越弱，越易于斷裂。

神東煤分子結構模型中鍵長分布和碳原子鍵長分布分別見表4和表5。由表4、5可知，鍵長主要集中在0.10 nm～0.16 nm，碳原子的鍵長主要集中在0.14 nm～0.16 nm；而計算結果表明，氫原子的鍵長主要集中在0.10 nm～0.12 nm，氧原子的鍵長主要集中在0.12 nm～0.14 nm，氮原子的鍵長分別為0.14 nm和0.15 nm，硫原子的鍵長為0.17 nm，說明煤中硫原子最容易斷裂，然后是氮原子和氧原子，苯環由于共軛作用較穩定。

表4 神東煤分子結構模型中的鍵長分布%

表5 神東煤分子結構模型中碳原子的鍵長分布 %

神東煤分子結構模型中鍵角分布和碳原子的鍵角分布分別見表6和表7。由表6、7可知，鍵角主要集中在100 °～140 °，說明芳環結構占主體。

表6 神東煤分子結構模型中的鍵角分布 %

表7 神東煤分子結構模型中碳原子的鍵角分布 %

3 結 論

基于已獲得的神東煤分子結構，利用Materials Studio（MS）軟件對其進行了模擬優化和量子力學計算，結果表明，神東煤結構模型的總能分為成鍵能和非成鍵能，成鍵能包括鍵能、鍵角能、鍵扭轉能和鍵反轉能，非成鍵能包括氫鍵能、范德華能和靜電能；經分子力學優化后，分子結構發生了扭轉，具有更合理的立體構型；分子動力學優化后的最終分子模型中，范德華能最高，芳環之間的范德華作用力對于分子結構有重要意義，氫鍵主要存在于分子之間。